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1、第七章 鞣质,一、概述,1、含义,鞣质(tanning)又称为鞣酸或单宁，是存在植物界 的一类结构比较复杂的多元酚化合物。这类物质能与 蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可与生兽皮的蛋白 质形成致密、柔韧、不易腐败又难以透水的皮革，所以 称为鞣质。,鞣质是由多个多元酚聚合而成的，相对分子量在 5003000的水溶性化合物，易于氧化聚合。,鞣质易聚合或解聚，使分离得到的产物失去原来的结构状态，因此鞣质各组分相结合的形式，还不能完全确定。,2、分布,鞣质广泛存在于植物界，约70以上的中草药含有 鞣质的成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存 在于植物的皮、茎、叶、根、果等部位。植物被昆虫 伤害后所形
2、成的虫瘿中含有大量的鞣质，如五倍子所 含量鞣质高达70以上。,3、鞣质的用途,工业上利用含鞣质的原料，用水提取浓缩后得到的 浸膏，称为“栲胶”，用于皮革的鞣制。,医药上用做生物碱与重金属盐中毒的解毒剂、止血、 止泻剂等，用于治疗烧伤、烫伤、消炎等。,此外，其也可用于制造高级墨水、颜料、染料。 茶叶中的鞣质还具有维生素P的作用及其他生理功能。,4、鞣质的生物活性, 收敛作用，内服可用于治疗肠胃出血，外用 于创伤、灼伤的创面，鞣质可使表面渗出物中的蛋白质 凝固，形成痂膜，保护创面，防止感染；, 抗菌、抗病毒作用，鞣质能凝固微生物体内的原 生质，故有一定的抑菌作用；有些鞣质还有抗病毒 作用，如贯众鞣
3、质可抗流感病毒；, 降压作用，从槟榔中分离出的一种鞣质，对高血压 大鼠，口服或注射均有降压作用，而对正常血压无影响；, 解毒作用，由于鞣质可与重金属盐和生物碱产生不 溶性沉淀，有些具有毒性的重金属或生物碱被人体吸 收后，可用鞣质作解毒剂，减少有毒物质被人体吸收；, 驱虫作用，试验研究结果表明，石榴皮鞣质具有 驱虫作用；槟榔的驱虫有效成分主要是长链脂肪酸， 但槟榔中的缩合鞣质具有协同作用；, 其他作用，近代药理试验研究表明，分别发现有些 鞣质还具备清除体内的自由基，对神经系统具有抑制 作用，可降低血清中脲素氮的含量，具有抗变态反应 和抗炎作用等。,二、鞣质的分类和结构,鞣质是复杂的各种多元酚类的
4、混合物，相对分子质 量比较大，极性强，不同的鞣质组分均具有多元酚的 特性，故不易分离提纯为单体。,在提取过程中，鞣质可能发生氧化、聚合、解离等反 应而改变了原有的结构状态。由于提取的方法不同， 可能得到的产物也会有差异，故目前对鞣质的化学了 解得还不够深入。,鞣质根据是否被水解的性质可分为两大类： 即可水解鞣质和缩合鞣质。,(一) 可水解鞣质类,可水解鞣质(hydrolysable tannins)过去被称为焦性没 食子酚鞣质，具有酯键和甙键的结构。易被酸、碱、 酶(特别是鞣酶(tannase)所水解，在水中长时间加热也 能被水解而失去鞣质的特性。,水解主要产物有酚酸类和糖(通常是葡萄糖)或多
5、元醇。,根据水解后生成酚酸的不同，又可分为两种，即没食 子酸鞣质和逆没食子酸鞣质。,1、没食子酸鞣质类(Gallotnnins),水解后生成没食子酸（或其缩合物）和 (或) 多元醇。,五倍子鞣质(Chinesegallotannin)： 被称中国鞣质， 或鞣酸。,五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科盐肤木叶翅上所 形成的虫瘿或另外的蚜虫寄生在同属植物小叶背上所形 成的虫瘿，主要成分为鞣质，含量可达60一70，最 高可达78。,通常见的五倍子鞣质，即供药用的鞣酸是混合物， 含有少量的杂质，提纯后的鞣质是白色无定形粉末。它 是一分子葡萄糖与68个分子没食子酸结合所成的酯， 即1，3，4，6四O没食子酰2
6、间三没食子酰基 (平均值)D葡萄糖。2位是以间三没食子酰基为 主。,(2)逆没食子酸鞣质,这类鞣质水解后产生逆没食子酸和糖，或同时有没 食子酸和其他酸生成。,有些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的 组成，其逆没食子酸是由鞣质水解所产生的黄没食子酸 或六羟基联苯二甲酸脱水转化而成。,2、缩合鞣质类,缩合鞣质(condensed tannins)用酸处理或久置均不能 水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”,黄烷(flavan)衍生物类为此类鞣质的前体物，故称此类为黄烷类鞣质(flavanoid tannin)。,鞣质在植物界中分布比可水解鞣质广泛，天然鞣 质大多数属于此类，如儿茶、茶叶、
7、虎杖、四季青、 桉树、钩藤、槟榔、桂皮、金鸡纳皮、绵马、柳皮、 赤杨、白桦、云杉、松等所含的鞣质。,缩合鞣质和空气接触，特别是在酶的影响下，容易 氧化、脱水缩合为暗棕色或红棕色的鞣红沉淀。,切开的苹果、梨、桃等水果和茶水放置后就会变成 棕色或红棕色的鞣红。,缩合鞣质与酸、碱溶液共热，或有脱水剂存在时， 鞣红的形成更为迅速，反应的温度愈高，时间愈久，所 形成鞣红的分子量愈大，在热水中溶解度也愈小,缩合鞣质的化学结构比较复杂，目前还未完全清楚。,一些假说和植物中实际分离得到的缩合鞣质说明与 羟基黄烷有关，特别是与羟基黄烷3醇和羟基黄 烷3，4二醇类有着密切的关系。,羟基黄烷类是缩合鞣质的前体，羟基
8、黄烷单元之间 以碳碳相连缩合为鞣质，故不能被酸水解。这一点可 与可水解鞣质相区别，但缩合鞣质分子中也可能有碳 氧键(酯键、醚键)存在。, 羟基黄烷3醇类(Hydroxflavan-3-ols),本类主要以儿茶素类(catechins)为代表。,儿茶素又称儿茶精，最初从儿茶中提出，又称 5，7，3，4，四羟基黄烷3醇,儿茶素不是鞣质，但可作为鞣质的前体。把儿茶素 置于水中，特别在酸、碱或酶的存在下，可自身缩合为 不同程度的缩合产物从水溶性到不溶性沉淀鞣红。,绿茶中的鞣质实际上是缩合鞣质的前体儿茶素 及其衍生物，主要有(-)表儿茶素、(-)表没食子儿茶素、 (-)表儿茶素3没食子酸酯、(-)表没食
9、子儿茶素3 没食子酸酯等。,这些化合物分子小，溶于水而成溶液，无鞣质性质， 它们氧化后才具有鞣质的性质。,开水沏绿茶时，茶水为黄绿色澄清液，放置过夜后， 即转变为黄棕色混浊的胶体溶液，即形成了鞣质。, 羟基黄烷3，4二醇类(Hydroxyflavan-3-4-diols),本类为儿茶素类C4OH基衍生物，又称白花色甙元类， 亦为缩合鞣质的前体,(三) 原花色甙类(Proanthocyanidins),原花色甙元是指羟基黄烷3醇的二聚物和较高的 低聚物。,用酸处理，可产生矢车菊甙元(cyanidin)或飞燕草 甙元(delphinidin)，同时生成高度聚合的“鞣红”。,矢车菊甙元和飞燕草甙元用
10、酸处理可产生红色，故 又称花色甙元或花色素类，但高度聚合物产生花色甙 元的能力显著下降。,三、 鞣质的性质,1、形状鞣质多为无定形粉末，相对分子质量在500 3000之间；呈米黄色、棕色、褐色等；具有吸湿性。,2、溶解性,鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇乙醇、 丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、 氯仿等亲脂性溶剂。,3、还原性,鞣质是多元酚类化合物，易氧化，具有较强的还原性， 能还原多伦试剂和费林试剂。,4、与蛋白质作用,鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。用以 检识、提取或除去鞣质的常用方法。,5、与三氯化铁作用,鞣质的水溶液可与三氯化铁作用反应呈蓝黑色或 绿黑色，通
11、常用以作为鞣质的检识反应，蓝黑墨水的 制造也是利用鞣质这一性质。,6、与重金属盐作用,鞣质的水溶液能与醋酸铅、醋酸铜、氯化亚锡等 重金属盐产生沉淀反应，这一性质通常用于鞣质的提取 分离或除去中药提取液中的鞣质。,7、与生物碱作用,鞣质为多元酚类化合物，由于具有酸性，故可与生物 碱结合生成难溶于水的沉淀，常作为检识生物碱的沉 淀试剂。,8、与铁氰化钾的氨溶液作用,鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快 变成棕色,四、鞣质的提取和分离,鞣质的极性较大，因此工业上常用水作为提取试剂， 然后用冷冻干燥或喷雾干燥除去水。,水溶出的杂质较多，在实验室中多采用水与其他 低极性溶剂，如甲醇、乙醇、丁
12、醇、丙酮、乙酸乙酯 、乙醚等的混合溶剂进行提取。,提取过程中应注意鞣质类化合物易水解、氧化，易 生成沉淀的特点，植物尽量采用新鲜的材料，避免空气、 光照和高温的作用，也不能使用金属容器。,分离时，植物鞣质的粗提物应首先除去一些常与鞣质并 存的杂质，如利用有机溶剂萃取除去粗提物中脂溶性部 分；粗提物中的蛋白质则通过鞣质与蛋白质形成复合物 沉淀后，在丙酮中回流提取，鞣质将溶解于丙酮，而蛋 白质不溶，从而过滤除去,粗提物中的生物碱是通过它们与重金属盐生成沉淀， 再用酸或硫化氢溶解鞣质形成的沉淀，使生物碱除去。,除去杂质后的鞣质提取物将利用色谱方法进行进一 步的分离。,常用的是以葡聚糖凝胶、纤维素、聚
13、酰胺、硅胶等作 为固定相的各种色谱方法。,薄层色谱、纸色谱和高效液相色谱也广泛用于鞣质的分离,五、鞣质类化合物的结构鉴定,波谱分析，特别是NMR、MS谱对鞣质类化合物的结构 鉴定十分重要。分子量较大的鞣质可以制备甲基化的衍 生物，从EIMS或FDMS中获得裂解信息。,六、除鞣质的方法,在很多中药中，鞣质不是有效成分。由于鞣质的性 质不稳定，致使中药制剂易于变色、浑浊或沉淀，从而 影响制剂的质量，可采用以下方法除去中药提取物中的 鞣质。,1、热处理冷藏法,鞣质在水溶液中是一种胶体状态，高温可破坏胶 体使之聚集，低温则可降低其运动的稳定性而使之沉淀。 因此可先将药液蒸煮，然后冷冻放置，过滤，即可除
14、去 大部分鞣质,2、石灰沉淀法,利用鞣质与钙离子结合生成不溶性沉淀，在中药的水 提取液中加入氢氧化钙，使鞣质沉淀析出；或在中药 原料中拌人石灰乳，使鞣质与钙离子结合为不溶性产 物，再用水或其他溶剂提取有效成分,3、铅盐沉淀法,在中药的水提取液中加入饱和的醋酸铅或碱式醋酸铅 溶液，常规方法除去滤液中过剩的铅盐,4、明胶沉淀法,可使鞣质沉淀完全，然后按在中药的水提取液中， 加入适量4明胶溶液，使鞣质沉淀完全，滤除沉淀， 滤液减压浓缩至小体积，加入35倍量的乙醇，以沉 淀过量的明胶。,5、聚酰胺吸附法,将中药的水提取液通过聚酰胺柱，鞣质与聚酰胺以 氢键结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，80乙醇难以洗 脱，而中药中其他成分均可被80乙醇洗脱下来，以 此达到除去鞣质的目的。,6、醇溶液调pH法,利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质，使鞣质沉淀而 后滤除,