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1、第二章 磷肥生产,教学目标： 掌握过磷酸钙生产的基本原理 掌握湿法磷酸、酸法磷肥、磷酸铵生产的基本原理 掌握湿法磷酸、酸法磷肥、磷酸铵生产工艺流程,一、磷矿资源 （一）磷矿资源简介 磷灰石：含磷物质熔融浆经过冷却、结晶而形成 具有工业开采价值的磷酸盐矿床，最典型的是氟磷灰石Ca10(PO4)6F2矿床。 2、磷块岩：由海水中的磷酸钙沉积而成，是水成岩石矿物，主要成分也是氟磷灰石，但成分复杂,第一节 概述,磷矿石,中国云南昆阳磷矿,3、磷矿质量的评价 （1）磷矿的品位：指磷矿中P2O5的含量 高品位磷矿：w（P2O5）大于33%，最高达3839% 一般品位磷矿： w（P2O5）为3033% 低品
2、位磷矿： w（P2O5）2630%,（2）磷矿中杂质含量 会对磷矿加工产生不利影响，常见的杂志有：硅酸盐、碳酸盐、有机物、铁、铝、镁、钾、钠、氟、氯等，杂质越低越好。 （3）磷酸、磷肥生产对磷矿质量的要求 湿法磷酸对磷矿质量的要求：,酸法磷肥P2O5(%)应符合下列要求 一类：w（P2O5）35.0、34.0、33.0; 二类：32.0、31.0、30.0 三类：29.0、28.0 杂质越低越好,过磷酸钙生产对磷矿的质量要求：,磷酸铵生产对磷矿的质量要求: W(%) 26%,世界磷矿储量（含30%P2O5的标矿）,.(二)世界磷矿储量：,（三）. 中国的磷矿资源： 我国的磷矿资源仅次于摩洛哥、
3、美国和俄罗斯。其中80%分布于云南、贵州、四川、湖北和湖南五省。但80%是属于中低品位，60%属于硅质磷酸岩，选矿难度大，难于符合生产高浓度复合肥的要求。因此，必须采取多方位的利用途径。,中国南方5省磷矿资源,中国磷矿资源平均品位情况（P2O5),P2O5 含量 30% （7） 25%30%（15） 20%25%（25） 20%（53） 平均： 20.36,我国的磷肥品种（2005）,二、 磷肥品种,几个磷肥生产国的磷肥品种,几个磷肥生产国的磷肥品种,磷肥品种,重钙,钙镁磷肥,沉淀 磷酸钙,脱氟磷肥,偏磷酸钙,碱熔磷肥,磷矿粉,鸟粪磷矿粉 鸟粪中的磷酸盐土壤中的钙 鸟粪石 鸟粪磷矿粉 效果与钙
4、镁磷肥接近；施用方法与磷矿粉相似,开采 磨细,鸟粪石,二、磷酸生产方法 （一）热法磷酸 通过电炉法制得元素磷，然后在燃烧室内燃烧生产氧化物，在水化塔内用水或稀磷酸吸收得到磷酸。 热法磷酸含85%左右的磷酸，浓度高，质量纯。 （二）湿法磷酸 用强无机酸(主要是硫酸)分解磷矿所制得的磷酸，浓度低，含有大量杂质。,第二节、湿法磷酸,一、 原理： 湿法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷矿作用制得，主要化学反应如下 Ca10F2 （PO4）6+5H2SO4+20H2O =3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF 其中CaSO4中n代表硫酸钙结晶在不同条件下可能出现的三种形态：CaSO4（硬石膏或无水物），C
5、aSO4.1/2H2O（熟石膏或半水物），CaSO4.2H2O（生石膏或二水物）,在上述反应后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣。需要用过滤的方法将其固相分离后才能得到。因此硫酸钙晶体的形成和晶粒的大小便成为湿法磷酸生产中过滤、洗涤的关键，也正因为如此，湿法磷酸的生产方法常以硫酸钙的形态来命名。 在磷酸溶液中，硫酸钙的溶解度很小，反应开始就会析出晶体沉淀，反应结束后沉淀析出经过滤后分离成滤饼称为“磷石膏”,二、二水物湿法磷酸操作流程见图,1、二水物法是指用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时，控制硫酸钙以二水物形态沉淀出来的方法，相应的工艺流程称为二水物流程。
6、 二水物法是湿法磷酸生产上应用最早，最为广泛的生产方法。,2、二水物湿法磷酸操作流程见图,（1）磷酸与硫酸反应生成磷酸和CaSO4.2H2O。 （2）磷酸与石膏的分离,通常用过滤的方法滤出石膏后就得到磷酸溶液 （3）磷酸浓缩,通过上述步骤后制得的磷酸浓度大约含13%P左右,通常需要浓缩至17-24%P后使用.浓缩一般在连续蒸汽加热的真空蒸发器内完成.,3、优缺点,优点： （1）、二水物硫酸钙在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，在生产中不会发生任何形式的相变化而造成结块 （2）、二水物晶体粗大，整齐有利于过滤和洗涤 （3）、稀磷酸对设备、材料的腐蚀相对较轻 （4）、可适应不同的矿种,3、优缺点,缺点
7、： （1）生产的磷酸浓度低，只有2630%，用于制造磷肥产品时，必须经过浓缩，增了加成本。 （2）磷石膏中P2O5损失大，磷总收率不高,第三节 酸法磷肥的生产,酸法磷肥是用无机酸分解磷矿而制成的磷肥，这类磷肥多属水溶性速效肥。 包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙和富过磷酸钙,过磷酸钙简称普钙： 主要成分：磷酸一钙和硫酸钙。 有效磷含量（P2O5）：14-20%，是一种水溶性磷肥。 重过磷酸钙：重过磷酸钙是用磷酸和磷矿粉作用生产的产物，其中不含硫酸钙，有效磷（P2O5）含量40-50%，比普钙高2-3倍，因此称为重钙 富过磷酸钙：用磷酸和浓硫酸来分解磷矿粉所得产品为富过磷酸钙，有效磷（P2O5）含量在
8、30%左右，相当于普钙的2倍，含有硫酸钙，可以被看成是普钙和重钙的混合物。 普钙、重钙和富钙的生产过程大致相同。,一、普钙生产,（一）生产原理： 用硫酸分解磷矿,把磷矿中难溶性的磷酸盐转变为能溶解于水的磷酸一钙(Ca(H2PO4)2.H2O) 。同时,反应中生成的杂质磷石膏（硫酸钙）也残留于产品之中。 反应式如下： 2Ca5F（PO4）3+7H2SO4+3H2O=3Ca（H2PO4）2.H2O+7CaSO4+2HF,（二）过磷酸钙生产工艺条件的选择 1、硫酸浓度： 过高：浓度过高反应快，硫酸钙结晶快而细，会析出吸附在矿粉和液相表面成薄膜阻碍反应分解速率，制得的产品粘湿，物理性质不好，容易导致结
9、块。 过低：反应缓慢，液相量多，磷矿分解率低，普钙物理性能差。 一般选择硫酸的浓度为6175%。 2、硫酸温度：5080 3、硫酸用量：根据矿种和生产条件,（4）磷矿细度：过100目筛为9096% （5）混合时间： 混合时间：28min（矿种不同，时间不同） 化成时间：6080min （6）熟化时间：518天 （7）熟化温度： 高温熟化：7080 低温熟化：3050,（三）、工艺过程,1、磷矿粉(90%通过100目筛）和硫酸混合 2、料浆的化成 3、鲜肥的熟化（降低酸度约530天，取决于磷矿特性，细度等） 4、氨化普钙（通氨中和酸度） 5、造粒与干燥,磷矿粉,硫酸,混合器,（四）、过磷酸钙的质
10、量标准,二、重钙的生产 （一）生产原理：用磷酸去分解磷矿中的磷矿 Ca5F（PO4）3+7H3PO4+5H2O=5Ca（H2PO4）2.H2O+HF (二) 工艺与普钙同,第四节 其它磷肥,一、磷酸铵（类）磷肥 （一）品种 1、磷铵 磷酸一铵（NH4H2PO4) 磷酸二铵（NH4）2HPO4) 磷酸三铵（NH4）3PO4)（不稳定） 2、聚磷酸铵：由磷铵脱水制得 3、尿磷铵（尿素与磷铵）、硫磷铵（磷铵与硫铵）和硝磷铵（磷铵与硝铵）,价格：(元/吨) 磷酸一铵：19002000 磷酸二铵：21002300,用作肥料的聚磷酸铵多为低聚合度产物，其中主要含焦磷酸铵 (NH4)4P2O7、三聚磷酸铵
11、(NH4)5P3O10 和四聚磷酸铵 (NH4)6P4O13，它们在水中有较高的溶解度(易溶)。,聚磷酸铵 是由聚磷酸或浓磷酸在较高温度和压力下氨化脱水而得（由磷铵脱水而得）。其通式可表示为：(NH4)n+2PnO3n+1，属直链型聚合物。,一般聚磷酸铵含P2O5 76%85%,聚磷酸铵,（二）、磷铵生产原理与工艺 用氨中和磷酸制成。 主要生产工艺：中和、造粒和干燥,二、硝酸磷肥 （一）生产方法 用硝酸来分解磷矿:不产生磷石膏、弥补硫资源的缺乏，不产生磷石膏，氟排放少。 主要生产方法有： 冷冻法 硝酸-硫酸分解法 硝酸-磷酸分解法 硝酸-碳化法 硝基过磷酸钙法,（二）我国现有2套硝酸磷肥装置
12、分别是： 河南开封化肥厂硝酸磷肥装置 山西（潞城）化肥厂（现天瘠化肥）,思考题,1、什么叫湿法磷酸、什么叫热法磷酸 2、过磷酸钙的生产流程是什么 3、湿法磷酸的生产原理是什么？常见的生产流程是什么 4、酸法磷肥有那些肥料种类？,补充材料,我国著名磷肥企业： 第一家中外合资磷复肥企业： 中-阿拉伯化肥有限公司，（英文简称;SACF，商标“撒可富”） 第一家磷铵中国名牌产品及我国目前最大的单一磷复肥企业： 贵州宏福实业开发有限总公司。,第一家湿法磷酸工艺生产重钙企业并且具有进出口经营权的磷肥企业： 云南三环化工有限公司。 我国最大的硝酸磷肥生产基地： 山西潞城的山西化肥厂，现为天脊煤化工集团有限公司 第一家以循环经济理念发展的磷复肥企业，最大的石膏制硫酸基地 山东鲁北企业集团总公司,从国外引进的第一套高效氮磷复合肥生产装置： 六国化工股份有限公司（原铜陵化工集团有限公司磷铵厂） 全国最大的高浓度磷复肥企业集团 云南天然气化工厂（简称云天化）,钙镁磷肥生产著名企业： 贵州福泉磷肥厂 矿肥一体化著名企业; 贵州开阳集团 我国自行研制的第一套国产磷铵装置 江西贵溪化肥有限责任公司 我国最大的硫基NPK复合肥基地 山东红日集团（前身是临沂化工总厂）,