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1、第八章 氧化还原反应与电极电位,本章学习要求 1、掌握氧化数的概念及氧化数规则，氧化还原反应的基本概念。 2、掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；标准电极电位的意义，标准电极电位的应用。 3、掌握Nernst方程并能运用Nernst方程式进行计算。 4、掌握原电池电动势E与 电 池 反应rGm的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标准平衡常数K 的关系。,一、 氧化还原反应的基本概念,氧化数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。是指某元素一个原子的表观荷电数。 规定： 1）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数,1. 氧化数
2、,3）共价化合物中,把两个原子共用的电子对指定给电负性较大的原子后,各原子所具有的形式电荷数即为他们的氧化数. 4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在 活泼金属氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为-2 (在过氧化物中为-1; 在超氧化物 KO2中为-1/2; 在OF2中为+2 ) ; 碱金属 元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为 1 。 5）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数 和等于离子所带电荷数。,按确定元素氧化数规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。 例：KMnO4，先确定K，+1； 再确定O，-2； 最后确定Mn，+7 氧化数可为整数，也可
3、为分数。 例： Fe3O4 中，Fe：+8/3,例：,求S2O32-，S2O82-，Na2S4O6 中 S的氧化数。,2、氧化还原反应 1) 不同类型的氧化还原反应: 电子转移 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 电子偏移 C + O2 = CO2 这两类不同的氧化还原反应可以用氧化数概念统一：元素的氧化数发生了变化 。,2) 定义氧化还原反应 元素的氧化数发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化数升高称为氧化反应，例如ZnZn2+ ； 氧化数降低称为还原反应，例如Cu2+Cu 。 电子供体失去电子，称为还原剂，如 Zn； 电子受体得到电
4、子，称为氧化剂，如Cu2+。,3) 氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 一个半反应是氧化反应：Zn - 2e- Zn2+ ； 一个半反应为还原反应：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。,氧化还原半反应用通式写做 氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Red 式中n为半反应中电子转移的数目。 Ox 表示氧化数相对较高的氧化型物质； Red表示氧化数相对较低的还原型物质。,同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对。 用“
5、氧化型/还原型” （Ox/Red）表示。 氧化还原电对的书写形式与反应式有关。 半反应 电对 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+ MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/MnO2,二、 原电池和电极电位,1、原电池 将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。 理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,1）原电池的组成 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，
6、氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,2）电池的反应 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。 负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,3）原电池组成式 “|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。 “|”表示盐桥。 溶液标浓度；气体标压力。 溶液靠盐桥，电
7、极板在两边。 负极在左，正极在右。,(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+),2、电极电位的产生 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡： 金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。,3、标准电极电位 电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极( SHE)为参照。 1）IUPAC规定标准氢电极 SHE=0.00000V,2H+(aq) + 2e-
8、H2(g) p(H2)=100kPa c(H+)=1 molL-1,2）电极电位的测定 将待测电极和已知电极组成原电池 原电池的电动势： E=待测-已知,3）标准电极电位及应用 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号qox/red。 是热力学标准态下的电极电位； 反应用 Ox + ne- Red表示，所以电极电位又称为还原电位； 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2e- Zn q (Zn2+/Zn)= -0.7618V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn q (Zn2+/Zn)= -0.7618V,标准电极电位表(298.15K),氧化剂的氧化能力增强
9、,还原剂的还原能力增强,标准电极电位的应用 判断氧化还原能力的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂； 电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。 表中，最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。 较强氧化剂对应的还原型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化型物质的氧化能力较弱。,例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：,例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？,电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ M
10、nO4-/Mn2+ j q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51,氧化还原反应进行的方向： j大的氧化型物质+ j小的还原型物质 j小的氧化型物质+ j大的还原型物质,例：标准状态下，下列反应自发进行： Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O 2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 可推断，j 最大的电对为哪个电对？ 还原性最强的是哪种物质？,三、原电池的电动势和自由能变化的关系,G nEF,当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势E， 即: GnEF,(F=96485C.mol-1, Faraday Consta
11、nt),1计算原电池的电动势E或rGm,例：试计算下列电池的E和rGm： ()Zn(s)|ZnSO4(1molL-1) | CuSO4(1molL-1)|Cu(s) (),2判断氧化还原反应进行的方向,定温定压时：,即,即,即,正反应自发,平衡状态,逆反应自发,如果在标准状态下，则用E或 进行判断： 当E0 即+ 正反应能自发进行 当E0 即+ 反应达到平衡 当E0 即+ 逆反应能自发进行,例：判断反应在标准状态下能否自发进行。 Pb + Sn2+ Sn + Pb2+,3判断氧化还原反应进行的程度,298K时,例：计算反应在298.15K的标准平衡常数。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
12、 (Cu2+/Cu)= 0.341 9V (Zn2+/Zn)= -0.761 8V,氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关；,1、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。,四、电极电位的Nernst方程式及影响电极电势的因素,电极电位的Nernst方程 p Ox +
13、 ne- q Red,298K时,1) 电极反应中固体.纯液体.不写入公式。 2) 对气体，以相对压力代入公式。 3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如H+、 OH-）浓度也应写入。,应用Nernst公式时应注意：,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,当H+, OH 出现在 氧化型时，H+, OH 写在方程分子项中， H+, OH 出现在还原方时，H+, OH 写在方程中分母项中。,从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原
14、型浓度愈大，则值愈小。 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。,利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位,利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的电动势,例：已知: 求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 例：原电池的组成为()Zn|Zn2+ (0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn () 计算298K时，该原电池的电动势。,例. 计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+ 在1.0 mol . L-1HCl溶液和中性溶液中的电极电势。,(假设除H+以外，其它的离子浓度均为1molL-1),2. 电极电势的影响因素,1) 溶液酸度对电极电势的影响,例. 在电对Ag+/Ag 的溶液中加入NaCl ，设平衡 后 c(Cl-) = 1.0 mol .L-1, 计算电对的电极电势。,2)生成沉淀对电极电势的影响,3)生成弱酸（或弱碱）对电极电势的影响,