第八章醛酮new.ppt

《第八章醛酮new.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章醛酮new.ppt（71页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第八章 醛、酮、醌,Aldehydes and Ketones,醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：,酮 醛,一 醛酮的结构,醛、酮的官能团是羰基(C=O)，羰基碳原子为sp2杂化，带部分正电荷。,甲醛分子的形状,羰基与烯烃结构的比较,二醛酮命名,甲醛 乙醛 戊醛 3甲基丁醛,1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号,称某醛。,2. 普通命名: 适用于一些简单的醛,正丁醛 异丁醛,醛的命名,3. 醛的俗名：与羰基相连的碳叫碳，依次以、标记,4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。,苯甲醛 -苯基丙烯

2、醛 邻羟基苯甲醛,(苦杏仁油) (肉桂醛) (水杨醛),-羟基丁醛, ,酮的命名,1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰基的最长碳链为主链：,3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮,2.含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基,1-苯基-1-丙酮 苯乙酮,3. 酮的普通命名法：指明与羰基相连的基团，叫“某基某基甲酮”，若两基团相同则叫“二某基甲酮”。不饱和醛酮则需表明不饱和键及羰基的位置：,甲基乙基甲酮 二乙基甲酮 甲基苯基酮 2丁烯醛 (甲乙酮) (二乙酮) (苯乙酮) (巴豆醛),作为取代基时，称为酰基,三 醛酮的物理性质： 状态 甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为

3、固体。 沸点 比醇低，易溶于有机溶剂，有极性，四个碳以下的醛酮易溶于水。 味道 多数有香味。,四 醛酮的化学性质,1羰基上的加成反应： 碳氧双键易加成，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，C+=O-，容易受亲核试剂的进攻。如含C、S、O、N试剂,-,+,亲核试剂的分类,含碳的亲核试剂,含氮的亲核试剂,含氧的亲核试剂,含硫的亲核试剂,1.1 与氢氰酸加成：加成产物羟腈。增长碳链的方法和-羟基酸的制备方法：,羟腈,羟酸,机理 CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，键上的一对电子转移到O上形成O-中间体，迅速与H+结合形成羟腈：,课堂练习:1 以丁酮为原料,

4、合成2-甲基-2-羟基丁酸,2 完成下列转化,3 比较下列酮(醛)和HCN反应速率,反应影响因素 电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； 立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。,条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）,1.2 与格氏试剂(RMgX)的加成：加成产物醇。,1.3 与NaHSO3加成：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下）和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。,机理,可逆,羟基磺酸钠在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮,1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与

5、羰基加成，再分子内失去一分子水形成碳氮双键,醇胺,伯胺,羟胺,肼,氨基脲,2,4-二硝基苯肼,胺的主要衍生物,具体反应:,西佛碱,腙,肟(wo),羰基化合物和羟胺、2，4二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯：,氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。,但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性,1.5 与醇的加成：在无水酸的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进一步反

6、应生成缩醛(酮)。反应可逆,半缩醛(酮),缩醛(酮),反应机理 由醛到半缩醛,半缩醛(酮),由半缩醛（酮）到缩醛（酮）,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,在一定条件下，缩醛(酮)很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应；但是在酸性条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物；故有机合成中常用此法来保护羰基。,例：由原料 合成,应用-保护羰基,2 还原,2.1 还原为醇 催化氢化 醛或酮经催化氢化分别被还原成伯醇或仲醇,催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。,(2) 用金属氢化物加氢 氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响

7、共存的碳碳双键,巴豆醛 正丁醇,巴豆醛 巴豆醇,2.2 还原为亚甲基 (1) 克莱门森(Clemmensen)还原法,（2） Wolff-Kishner 还原,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,原来用无水肼，200 C，加压，几十小时；改进后：85 %水合肼，200 C，常压，1小时。,黄鸣龙院士 1898年8月出生，江苏扬州人,教育 Education: 1915年1918年 浙江省医药专科学校（现浙江医科大学） 毕业 1918年1919年 上海同1918年1920年 德医专 1919年1924年 瑞士Zurich大学 德国柏林大学博士学位 工作经历 Experience: 19

8、25年1934年 浙江医药专科学校 教授 南京卫生署化学部主任 1934年1938年 德国维池堡大学化学所 访问教授 1938年1940年 德国先灵药厂 访问教授 1945年1949年 美国哈佛大学化学系 访问教授 1949年1952年 美国G.Merek工厂 研究员 1952年1956年 中国人民解放军医学科学院化学系 系主任 1956年1979年 中国科学院上海有机化学研究所 教授、室主任,社会兼职 Social Position: 有机所学术委员会主任、名誉主任 中国科学院数理化学部学部委员 中国科学技术委员会化学组成员 国家科委计划生育组副组长 中国药学会名誉理事长，中国药学会副理事长

9、 国际四面体杂志名誉编辑 第三届全国人大代表 第二、三、五届全国政协委员 兼职教授 Teaching Experience: 1941年1945年 中央研究院化学研究所研究员 西南联大兼职教授 获奖 Award: 醋酸可的松的七步合成法 1966年获国家发明奖 甾体激素的合成与甾体反应的研究 1982年获国家自然科学二等奖 黄鸣龙改良的开西纳一武尔夫（Kishner Wolff）还原法， 亦称Huang Miaion还原法。,应用举例：,由苯和不超过四个碳的有机物合成1-丁苯,3 氧化,酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮-银镜反应,土伦试剂

10、：硝酸银的氨溶液； 斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液 本尼地试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液,酮的氧化(强氧化剂作用下) 羰基与两侧的碳原子间的键均可断裂,已二酸,习题 把2-丁烯醛（CH2CH=CHCHO）转变成为下列化合物： （1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CHO （3）CH2CH=CHCH2OH （4）CH2CH=CHCOOH (5) CH2CH=CHCH3,4 烃基上的反应,（a）氢的活性：由于羰基的吸电子效应，氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变,-C,酮式,烯醇式,碱可以夺取-H,而产生负离子,机理,(b

11、). 卤代 醛酮的氢可被卤素取代,反应机理,苯乙酮,-溴代苯乙酮 (催泪性),+ -,通过烯醇式进行,(c) 卤仿反应 在碱性条件下，位的甲基的个都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐,如,1,1,1-三碘代丙酮,碘仿(黄色结晶),NaOI有氧化性,可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应.,碘仿(黄色结晶),所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基,习题 下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式,（CH3）3CCOCH3,(d). 羟醛缩合作用(aldol condensation),在碱的催化下，有氢的醛可以发生自身加成，生成羟基醛，而酮只能得到少量的羟基酮，反应可逆,-羟基醛,2-丁

12、烯醛（,-不饱和醛）,醛分子间,机理：,酮分子间,羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一, 若两种不同的醛进行Aldol 反应，产物有四种，没有制备意义。 若两种醛中一种没；则反应比较单一,如苯甲醛和乙醛的反应,肉桂醛,不含氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro（康尼查罗）反应，即自身氧化还原反应，分别生成醇和酸，甲醛易被氧化,5 歧化反应,6 芳环上的取代反应,芳香醛酮中的芳香环可进行卤代、硝化等亲电取代反应。但硝化时，羰基易氧化，须形成缩醛保护再硝化。,?,7 ,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应),1，2加成,1，4加成,完成下列反应,即，-不饱和羰基与HX，HCN等加成时，H

13、+总是加到-碳原子上，负离子则加到-碳原子上。,五 重要代表物,葡萄糖,香草醛,麝香酮,茉莉酮,2-庚酮,1. 甲醛 常温下是气体，40%的甲醛水溶液叫“福尔马林”，是一种消毒剂。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三分子聚合成环状三聚甲醛，也可以多个甲醛聚合形成线形高分子化合物。实验室中常用多聚甲醛,三聚甲醛,多聚甲醛,甲醛与苯酚进行缩合聚合，形成立体交联的高分子化合物-酚醛树脂,2. 乙醛 由乙烯或乙醇制备。沸点21C，多以三聚体的形式保存 3. 环己酮 沸点155.6C，溶剂，合成己二酸和己内酰胺的原料。 4. 苯甲醛 合成染料中间体，可用于制造肉桂酸、苯甲酸苄酯等。 5. 丙酮 是最简单酮，

14、沸点56C，是一种优良的溶剂。 同时也是合成有机玻璃的单体的原料,8.2 醌,8.2.1 结构和命名,上述醌可由相应的酚或芳香胺氧化制得,1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌,8.2.2 性质 醌是环状不饱和二酮，无芳香性，有烯烃和羰基化合物的典型反应性能： 一、羰基的加成：醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：,对苯醌单肟,对苯醌双肟,二 烯键的加成：碳碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成,三 1,4-加成：醌相当于、不饱和羰基化合物，碳碳双键和碳氧双键共轭，可以和氢卤酸、氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生1,4-加成,四 还原 苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆， 用于制成氢醌电极：,用IU

15、PAC命名或写出结构式,2 写出下列反应的主要产物,3. 用简单化学方法鉴别下列各组化合物: 丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇,4. 分子式为C5H12O的A，氧化后得B（C5H10O），B能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C（C5H10），C经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A的结构，并写出推断过程的反应式。,5. 完成下列转化,作业: P107 6.1 (be)(i)(j) 6.4 (a)(b)(d)(fj) 6.10 6.13,作业: P153 8.1(b,c,d,j) 8.5(b,c,d) 8.9(a,b,d,e,h),P176 9.1(a,c,d,f,g,l,q,r) 9.3(a,c,d,e,i,l,n,p) 9.4(a) 9.5(a,b,c,g),