第九章监测过程的质量保证.ppt

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1、2019/6/15,1,第九章 环境监测质量保证,2019/6/15,2,第五章 监测过程的质量保证,第一节 质量保证的意义和内容 第二节 实验室认可和计量认证 第三节 监测实验室基础 第四节 实验室质量保证 第五节 标准分析方法和分析方法标准化 第六节 环境标准物质 第七节 环境监测管理 第八节 质量保证检查单和环境质量图,2019/6/15,3,第一节 质量保证的意义和内容,环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，随机多变，不易准确测量。 在区域性、国际间大规模的环境调查中，需要在同一时间内，许多实验室同时参加、同步测定。要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性

2、，以便作出正确的结论。 如果没有一个科学的环境监测质量保证程序，由于人员的技术水平、仪器设备、地域等差异，难免出现调查资料互相矛盾、数据不能利用的现象，造成大量人力、物力和财力的浪费。,2019/6/15,4,质量保证的意义,环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,5,质量保证的内容,环境监测质量保证的内容包括 采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，

3、试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,6,质量保证的性质,质量保证从性质划分，可分为 质量控制（QC） 实验室内部质量控制 实验室外部质量控制 质量管理（QA）,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,7,实验室内部质量控制,实验室自我控制质量的常规程序，反映了分析质量稳定性，内容包括： 空白试验 校准曲线核查 仪器设备的定期标定 平行样分析 加标样分析 密码样品分析 编制质量控制图等。,第一节 质量保证的意义和内容

4、,2019/6/15,8,实验室外部质量控制,由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，对监测数据质量进行独立评价。 各实验室可以从外部质量控制中发现存在的系统误差等问题，及时校正、提高监测质量。,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,9,环境监测质量管理（QA）,主要内容有： 1、质量管理项目：题目、目录表、项目说明、项目的组织、QA的目标、采样步骤、分析步骤、数据整理、确认和报告等。 2、指定监督员进行监督：采样监督员、分析监督员、质量控制和数据监督员等。 3、数据审核：系统审核、性能审核等。,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,10,质量保证活动是表征监

5、测水平的标志,一个国家是否开展质量保证活动是表征该国家环境监测水平的重要标志。 如美国在水、空气、固体废物监测等方面规定了质量保证的一系列程序，制订了相应的文件。1979年5月颁布了推行质量保证的文件，成立了“质量保证管理统”(QAMS)，并由其所属的“研究与发展办公室”(ORD)负责指导实施。,第一节 质量保证的意义和内容,2019/6/15,11,第二节 实验室的认可和计量认可,一、中国实验室国家认可制度 中国实验室国家认可委员会（CHINA NATIONAL ACCREDITION BOARD FOR LABORATORIES）缩写（CNAL） 宗旨：推进实验室按照国际规范，不断提高技术

6、和管理水平；促进实验室以公正的行为、科学的手段、准确的结果，更好的为社会提供服务。 主要内容：检测结果的公正性、质量方针与目标、组织与管理，检测样品的代表性、对样品的接收、贮存、处置等，实行质量控制。,2019/6/15,12,二、计量认证,为了规范质检机构的工作行为，提高检验工作质量，1985年颁布中华人民共和国计量法，1987年发布了计量法实施细则。 按照国际惯例，申请实验室认证是实验室的自愿行为，由认可机构对其质量体系和技术能力进行评审，向社会公布。,第二节 实验室的认可和计量认可,2019/6/15,13,我国的环境监测质量保证工作,我国环境监测质量保证工作已全面开展，并逐步走上规范化

7、。 我国国家环保局标准处负责组织编写各类环境保护标准，由国家技术监督局负责。为了与国际接轨，积极采用国际标准，也是加快完善我国环境监测质量保证的重要步骤。,第二节 实验室的认可和计量认可,2019/6/15,14,第三节 监测实验室基础,实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测质量达到规定水平，必须有合格的实验室和合格的分析操作人员。 具体包括：仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正，化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作，分析人员的操作技术和分离操作技术等。,2019/6/15,15,一、实验用水,水是最常用的溶剂，配制试剂、标准物质、洗涤均需大

8、量使用。 水对分析质量有着广泛和根本的影响，对于不同用途需要不同质量的水。实验室中必须配备蒸馏水的提纯装置。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,16,纯水的分级表,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,17,(一)蒸馏水,蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构不同而不同，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。 几种不同蒸馏器： 1、金属蒸馏器 2、玻璃蒸馏器 3、石英蒸馏器 4、亚沸蒸馏器,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,18,1、金属蒸馏器,金属蒸馏器内壁为纯铜、黄铜、青铜，也有镀纯锡的。 用金属蒸馏器所获得的蒸馏水含有微量金属杂质，如含Cu2+约10200ppm，电阻率小

9、于0.1Mcm(25)，只适用于清洗容器和配制一般试液。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,19,2、玻璃蒸馏器,玻璃蒸馏器由含低碱高硅硼酸盐的“硬质玻璃”制成，二氧化硅约占80。 所得水中含痕量金属，如含5mg/L Cu2+，还有微量玻璃溶出物如硼、砷等。 电阻率约0.5Mcm。适用配制一般定量分析试液，不宜用于配制分析重金属或痕量非金属试液。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,20,3、石英蒸馏器,石英蒸馏器含二氧化硅999以上石英制成。 所得蒸馏水仅含痕量金属杂质，不含玻璃溶出物。电阻率约为23Mcm。 适用于配制对痕量非金属进行分析的试液。,第三节 监测实验室基础,

10、2019/6/15,21,4、亚沸蒸馏器,石英制成的自动补液蒸馏装置，热源功率很小，水在沸点以下缓慢蒸发，无雾滴污染问题。 蒸馏水几乎不含金属杂质(超痕量)。 适用于配制各种物质的痕量分析用试液。 亚沸蒸馏器常作为最终的纯水器与其他纯水装置(如离子交换纯水器等)联用，所得纯水的电阻率高达16Mcm以上。 纯水触空气后，5分钟内迅速降至2Mcm。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,22,亚沸蒸馏器,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,23,(二)去离子水,去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不适于配制有机分析试液。 自来水作

11、为原水时，自来水含有余氯，氧化破坏树脂。进入交换器前必须充分曝气。自然曝气夏季需一天，冬季需三天以上，急用时可煮沸、搅拌、充气，冷却后使用。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,24,(三)特殊要求的纯水,1、无氯水： 加入亚硫酸钠还原剂将水中余氯还原为氯离子，用附有缓冲球的全玻璃蒸馏器进行蒸馏制得。 2、无氨水： 加入硫酸至pH2，水中的氨或胺转变成不挥发的盐类，收集馏出液即得。 3、无二氧化碳水 (1)煮沸法：将蒸馏水煮沸至少10分钟，加盖放冷即得。 (2)曝气法：用纯氮通入蒸馏水至饱和即得。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,25,(三)特殊要求的纯水,4、无铅(重金属

12、)水 用氢型强酸性阳离子交换树脂处理原水即得。 5、无砷水 一般蒸馏水和去离子水均能达到基本无砷的要求。应避免使用软质玻璃制成的蒸馏器、贮水瓶和树脂管，必须使用石英蒸馏器、石英贮水瓶、聚乙烯的树脂管。 6、无酚水 (1)加碱蒸馏法：加氢氧化钠使pH值11，水中的酚生成不挥发的酚钠后蒸馏即得。 (2)活性碳吸附法：去离子水通过将粒状活性碳柱床即可。 7、不含有机物的蒸馏水 加入高锰酸钾碱性溶液，使水呈紫红色，进行蒸馏即得。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,26,二、试剂与试液,实验室中所用试剂和配好的试液要注意保存时间，一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性差。 103 mol/L溶液，

13、贮存一个月以上； 10-4 mol/L溶液，贮存一周； 10-5 mol/L溶液，当日配制。 试液常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,27,二、试剂与试液,化学试剂分为三级： 一级试剂：精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液。 二级试剂：配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上， 三级试剂：配制半定量，定性分析中试液和清洗液等。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,28,化学试剂规格表,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,29,二、试剂与试液,超纯试剂表示法： 质量高于一级品的超纯试剂，常以“9

14、”的数目表示产品的纯度。 4个9表示纯度为99.99，杂质总含量不大于ll02。 5个9表示纯度为99.999，杂质总含量不大于1103。 6个9表示纯度为99.9999，杂质总含量不大于1104，依此类推。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,30,二、试剂与试液,其它表示方法： 高纯物质(特纯试剂)(E.P) 超纯试剂（U.P） 基准试剂(P.T) 色谱纯试剂(G.C) 实验试剂(L.R) 指示剂(Ind) 生化试剂(B.R) 生物染色剂(B.S) 原子吸收光谱试剂（AAS）等。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,31,三、实验室的环境条件,实验室空气中如含有固体、液体的

15、气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差 例如，在一般通风柜中蒸发200g溶剂，可得6mg残留物，若在清洁空气中蒸发可降至0.08mg。因此痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用l00号。,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,32,三、实验室的环境条件,空气清洁度的分类,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,33,三、实验室的环境条件,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,34,四、实验室的管理及岗位责任制,(一)对监测分析人员的要求 (二)对监测质量保证人员的要求 (三)实验室安全制度 (四)药品使用管

16、理制度 (五)仪器使用管理制度 (六)样品管理制度,第三节 监测实验室基础,2019/6/15,35,第四节 实验室质量保证,一、名词解释 二、实验室内质量控制 三、实验室间质量控制,2019/6/15,36,一、名词解释,（一）准确度 （二）精密度 （三）灵敏度 （四）空白试验 （五）校准曲线 （六）检测限 （七）测定限,第四节 实验室质量保证,2019/6/15,37,(一)准确度,准确度是分析结果与公认的真值之间符合程度的度量。 是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，决定分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。 准确度的评价方法： 1、分析标准物质，根

17、据结果确定准确度。 2、“加标回收”法，在样品中加入标准物质，测定回收率，是目前常用的方法。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,38,(二)精密度,精密度是重复分析均一样品所得测定值的一致程度，反映分析方法或测量系统的随机误差的大小。 极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。 1、 平行性：同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份平行样测定结果之间的符合程度。 2、重复性：同一实验室内，分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次以

18、上测定结果之间的符合程度。 3、再现性：不同实验室，用同一分析方法对同样品进行测定结果之间的符合程度。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,39,(三) 灵敏度,分析方法对单位浓度的待测物质的变化所引起的响应量，可以用仪器的响应量与对应的待测物质的浓度之比来描述。 实际工作中，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变，在一定的实验条件下，灵敏度具有相对稳定性。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,40,灵敏度的表示方法,通过校准曲线，下式表示校准曲线的直线部分： A仪器响应量 C待测物质浓度 a 校准曲线截距 k 方法的灵敏度,第四节 实验室质量保证

19、名词解释,2019/6/15,41,(四)空白试验,空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。空白试验所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。 空白试验所得的响应值称为空白试验值。 试样分析时仪器的响应值(如吸光度、峰高)不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，试剂中杂质、环境、操作进程的沾污等，这些因素是经常变化的，为了解这些因素对试样测定的综合影响，在每次测定时，都要做空白试验。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,42,(五)校准曲线,校准曲线是用来描述待测物质的浓度与测量仪器的响应量之间的定量关系的曲线。 校准曲线包括： 工作曲线：绘制分析步骤与样品

20、分析步骤完全相同。 标准曲线：绘制分析步骤与样品分析步骤有所省略，如省略样品的前处理。 监测中常用校准曲线的直线部分。 标准曲线的直线部分称为线性范围 。 配制的标准系列应在线性范围之内。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,43,(六)检测限,某一分析方法从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。 检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）对应的浓度值。 检测限有几种规定： 全球环境监测系统水监测操作指南中规定，给定置信水平为95时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限(L)。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,44,(

21、六)检测限,分光光度法中规定：扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。 气相色谱法中规定：检测器恰能产生与噪声相区别的信号时，产生的响应信号为噪声值两倍时的量。 离子选择性电极法规定：标准曲线的直线部分外延的延长线与横轴相交时，交点所对应的浓度值即为检测限。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,45,(七)测定限,测定限分测定下限和测定上限。 测定下限：测定误差能满足要求的前提下，特定方法能够测定待测物质的最小浓度。 测定上限：误差能满足要求的前提下，特定方法能够测定待测物质的最大浓度。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,46,（八）最佳测定范围

22、,最佳测定范围又叫有效测定范围：限定误差能满足要求的前提下，特定方法的测定下限到测定上限之间的浓度范围。,第四节 实验室质量保证名词解释,2019/6/15,47,二、实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及应用 质量控制图的基本原理由WAShewart提出的，他指出：每一个方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差。 某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以

23、起到仲裁作用。,第四节 实验室质量保证,2019/6/15,48,(一)质量控制图的绘制及使用,质量控制图的基本组成：,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,49,(一)质量控制图的绘制及使用,质量控制图的基本组成： 预期值：即图中的中心线； 目标值：图中上、下警告限之间区域； 实测值的可接受范围：图中上、下控制限之间的区域； 辅助线：上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,50,(一)质量控制图的绘制及使用,质量控制图的类型： 1、均数控制图( 图) 2、均数极差控制图( R 图) 3、多样

24、控制图,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,51,1、均数控制图 ( 图),控制样品的浓度，尽量与环境样品相似。用同一方法在一定时间内(例如每天分析一次平行样)重复测定，至少累积20个数据(不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上)， 按下列公式计算总均值( )、标准偏差(s) 、平均极差(R)等。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,52,“均数控制图”的计算公式,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,53,“均数控制图”作图方法,以测定顺序为横坐标，以测定值为纵坐标作图 ：,第四节 实验室质量保证 实

25、验室内质量控制,2019/6/15,54,绘制控制图注意事项,在绘制控制图时： 落在范围内的点数应占总点数的68，若少于50，则分布不合适。 若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。 控制图绘制后，应标明绘制控制图的内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,55,均数控制图的使用方法,根据分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定。 对测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品。 将控制样品的测定结果(xi)依次点在控制图上，根据下列规定检验分

26、析过程是否处于控制状态 。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,56,检验分析过程是否处于控制状态,数据点落在上、下警告限之间区域内，测定过程属于控制状态，环境样品分析结果有效。 数据点超出上、下警告限，但在上、下控制限之间的区域内。显示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行检查，采取相应的校正措施。 数据点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即予以纠正。 数据点连续7点上升或下降，表示测定有失去控制倾向，应查明原因并纠正。 在数据点处于控制状态，也可根据相邻测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行分析判断。,第四节 实验室质量保证 实验室内

27、质量控制,2019/6/15,57,例 题,某一铜的控制水样，累积测定20个平行样，结果见下表，试作 x 控制图。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,58,计算结果及绘图,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,59,空白试验控制图例题,用二乙基二硫代氨基甲酸银AgDDC法测定砷时，测得空白试验值如下表：,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,60,空白试验,空白试验的质量控制水样，包括实验用水和采样时加入的保存剂。 空白试验值越小越好。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,61,计算结果,第四

28、节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,62,空白试验控制图,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,63,空白试验控制图说明,1、空白试验控制图为精密控制图。 2、因为空白试验值越小越好，所以空白试验控制图没有下控制线和下警告线，但图中仍留有空间，以便标出小于总平均值（基线）的位置。 3、当实测空白值低于控制基线时，说明试验水平提高。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,64,准确度控制图,准确度控制图是以环境样品加标回收率的测定值绘制的。 完成20份样品和加标样品测定后，先计算出各次加标回收率(P)，再算出P平均值和加标回收

29、率标准偏差sp 由于加标回收率受到加标量大小的影响，因此加标量尽量待测物质含量相近。 在任何情况下，加标量不得大于待测物含量的三倍，加标后的测定值不得超出方法的测定上限。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,65,准确度控制图例题,用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg100mL，测得加标回收率表，试作准确度控制图。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,66,准确度控制图例题解,解: 根据监测方法规定相应含汞量水样的加标回收率应为89111，上表数据全部合格 。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,67,落在P

30、平均值sp范围内的点是15个，占总数75%, 故此控制图合格。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,准确度控制图例题解,2019/6/15,68,2、均数极差控制图( xR图),有时分析平行样的平均值x与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均数极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,69,2、均数极差控制图( xR图),第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,70,均数极差控制图的内容,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,71,系数A2、D3、D4的确定,系数A

31、2、D3、D4可从下表查出,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,72,均数极差控制图的使用,极差愈小愈好，故极差控制图没有下警告限，但仍有下控制限。 在使用过程中，如R值稳步下降逐渐变小，以至于RD3R 即接近下控制限，则表明测定精密度已有所提高，原质量控制图已失去作用，应根据新的测定值重新计算和改绘新的均数极差控制图。 使用时，只要均数或极差两者之一有超出控制限，即认为“失控”，故灵敏度较高。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,73,均数极差控制图的例题,例 用镉试剂法测镉。以浓度为l mgL的控制样品每次作两个平行测定。其结果如下表，据

32、此绘制均数极差控制图。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,74,均数极差控制图的例题,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,75,均数极差控制图的例题,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,76,均数极差控制图的例题,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,77,绘制镉的均数极差图,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,78,极差 R 值临界限(Rc)表,在使用xR图时最关心的是R值是否超出上控制限，故可对每一监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，把不同浓度范围的上

33、控制限数据处理到最接近的整数，或保留一位小数。这一系列的R值称为临界限(Rc)，用它作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,79,平行样品测定的临界限(Rc)参考表,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,80,3、多样控制图,为了适应环境样品浓度多变，避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生“习惯性”误差弊病，可以采用多样控制图。 多样控制图的方法是配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，测定时标准偏差视作为常数。 绘制控制图时，每次随机取某一浓度控制样品进行测定。在对不同浓度控制样品进行至少20次

34、测定以后，计算它们的平均浓度(x)和标准偏差(s)。按下列各参数绘制多样控制图。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,81,3、多样控制图,多样控制图的原理： 以 0 作为中心线 以 s 作为上下辅助线 以 2s 作为上下警告限 以 3s 作为上下控制限,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,82,3、多样控制图,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,83,多样控制图的使用,在使用此控制图时，应在环境样品测定的同时，随机取某一浓度的控制样品，穿插在环境样品中进行分析。 然后计算环境样品测定值(xi)与所用控制样品平均浓度

35、(x)的差值(xix),点入控制图检验。,第四节 实验室质量保证 实验室内质量控制,2019/6/15,84,(二)其他质量控制方法,用加标回收率来判断分析的准确度，方法简单、结果明确，是常用方法。 由于在分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以致干扰的影响、操作损失也相似，使误差抵消，因而分析方法中某些问题难以发现。这时常改用以下方法： 1、比较实验 2、对照分析,第四节 实验室质量保证,2019/6/15,85,1、比较实验,对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。 必要时还可以进一步交换

36、操作者，交换仪器设备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性和发现问题。,第四节 实验室质量保证 其他质量控制方法,2019/6/15,86,2、对照分析,进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。 也可以由上级部门配制标准样品，但不告诉操作人员浓度值密码样，然后由上级部门对结果进行检查，这也是考核试验人员的一种方法。,第四节 实验室质量保证 其他质量控制方法,2019/6/15,87,三、实验室间质量控制,实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平 。 包括：

37、 (一)实验室质量考核 (二)实验室误差测验 等。,第四节 实验室质量保证,2019/6/15,88,(一)实验室质量考核,考核方案一般包括如下内容： (1)质量考核测定项目； (2)质量考核分析方法； (3)质量考核参加单位； (4)质量考核统一程序： (5)质量考核结果评定。,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,89,(一)实验室质量考核,考核具体内容： 分析标准样品或统一样品 测定加标样品 测定空白平行，核查检测下限 测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。 通过质量考核，由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价予以公布。,第四节 实验

38、室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,90,(一)实验室质量考核,考核中标准样品的发放： 标准样品应逐级向下分发： 一级标准样品：国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用。 二级标准样品：各省、自治区的环境监测中心按规定配制并检验证明其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认后，分发给各实验室作为质量考核的基准使用。,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,91,(二)实验室误差测验,判断实验室的分析质量，发现随机误差比较容易，而判断系统误差较为困难。 试验中，实验室间起主要作用的误

39、差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，它的大小和方向以及对分析结果的可比性是否有显著影响，不定期地对实验室进行误差测验。 判断实验室系统误差常用的方法之一，使用双样图，又称尤登双样图测验。,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,92,尤登双样图测验,将两个浓度不同，分别为xi、yi，但是，待测物浓度接近（两者相差约5%）的样品，同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。 在规定日期内上报测定结果xi、yi 。 计算每一浓度的均值x平均和y平均，在方格坐标纸上画出xi、x平均值的垂直线和yi、y平均值的水平线。 将各实验室测定结果(x，y)点在图中。通过零点和X平

40、均、Y平均值交点画一直线，可以根据图形判断实验室存在的误差。,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,93,尤登双样图测验,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,94,尤登双样图测验,根据随机误差的特点，在各点应分别高于或低于平均值，且随机出现。因此，如果各实验室间不存在系统误差，则各点应随机分布在四个象限，即大致成一个以代表两均值的直线交点为中心的圆形。 如果各实验室间存在系统误差，实验室测定值双双偏高或双双偏低，即测定点分布在+或象限内，形成一个与纵轴方向约成45度倾斜的椭圆形，根据椭圆形的长轴与矩轴之差及其位置，可估计实验室间系统误差的大小和

41、方向。,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,95,存在系统误差的尤登双样图,第四节 实验室质量保证 实验室间质量控制,2019/6/15,96,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,一、标准分析方法 二、分析方法标准化 三、监测实验室间的协作试验,2019/6/15,97,一、标准分析方法,标准分析方法又叫分析方法标准，是技术标准中的一种，是一项文件。是统一规定的技术准则，是各方面共同遵守的技术依据。 标准分析方法必须满足以下条件： 按照规定的程序编制。 按照规定的格式编写。 方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。 由权威机构审批和发布。,第五节

42、标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,98,推行标准分析方法的目的,保证分析结果的重复性、再现性和准确性 不但要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果要一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,99,二、分析方法标准化,标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作。 开展标准化工作必须建立严密的组织机构，机构的职能和权限受标准化条约的制约。,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,100,我国标准化工作的组织管理系统,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,20

43、19/6/15,101,国外标准化工作一般程序,由专家委员会确定准确度、精密度和检测限指标。 指定中央实验室负责设计实验方案，编写详细的实验程序，制备和分发实验样品和标准物质。 中央实验室负责抽选610个参加实验室。熟悉中央实验室提供的实验步骤和样品，按任务要求进行测定，将测定结果写出报告，交给中央实验室。 中央实验室整理各实验室报告，如各项指标均达到设计要求，上报权威机构出版公布； 如达不到预定指标，修正实验方案，重做实验，直到达到预定指标为止。,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,102,三、监测实验室间的协作试验,指监测实验室间所进行的合作研究活动。 协作试验可用于

44、分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。 进行协作试验预先要制定试验方案。 制定试验方案时应注意以下因素：,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,103,三、监测实验室间的协作试验,1、实验室的选择：要选择有代表性，具备基本条件的实验室，避免技术太高和太低的实验室。数目一般要求5个以上。 2、分析方法：选择成熟的分析方法。 3、分析人员：实验人员应具有实际分析经验。 4、实验设备：尽可能用已有的可互换的同等设备。各种量器、仪器等按规定校准。除专用设备外，其他如天平、玻璃器皿和分光光度计等不得共用。,第五节 标准分析方法和分析方

45、法标准化,2019/6/15,104,三、监测实验室间的协作试验,5、样品的类型和含量：样品基体必须均匀稳定。一般至少要包括高、中、低三种浓度。向实验室分送的样品量不得多余，样品中待测物质含量不应恰为整数或一系列有规则的数。 6、分析时间和测定次数：同一名分析人员要在两个不同的时间进行同一样品的重复分析。一次平行测定的数目不得少于两个。每个实验室对每种含量的样品的总测定次数不应少于 6 次。 7、协作试验中质量控制：正式分析前用类型相似的样品进行操作练习，消除实验室的系统误差。,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,105,协作试验标准化方法的计算步骤,整理原始数据，汇总表

46、格； 核查数据并进行离群值检验； 计算精密度，并进行精密度与含量之间相关性检验； 计算允许差； 计算准确度。,第五节 标准分析方法和分析方法标准化,2019/6/15,106,第六节 环境标准物质,一、环境标准物质及其分类 二、标准物质的制备和定值,2019/6/15,107,一、环境标准物质及其分类,（一）环境计量： 定量地描述有害物质在不同介质中的浓度的一种计量系统。包括环境化学计量和环境物理计量两大类。 （二）基体和基体效应： 污染物质存在的基体称为基体物质。 基体组成不同，因物理、化学性质差异带来的误差，叫基体效应。,第六节 环境标准物质,2019/6/15,108,一、环境标准物质及

47、其分类,（三）环境标准物质： 国际标准化组织(ISO)将标准物质( Reference Material 简称作 RM ) 定义为：具有一种或数种已被充分确定的性质的物质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。 RM 可以是纯的，也可以是混合的气体、液体或固体，甚至是简单的人造物体。 RM 确定有足够的稳定性。,第六节 环境标准物质,2019/6/15,109,一、环境标准物质及其分类,我国的标准物质： 以BW为代号，分为国家一级标准物质和国家二级标准物质(部颁标准物质)。 国家一级标准物质具备以下条件： (1) 用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。 (2) 定值的

48、准确度具有国内最高水平； (3) 具有国家统一编号的标准物质证书； (4) 稳定时间应在一年以上； (5) 保证其均匀度在定值的精密度范围内； (6) 具有规定的合格的包装形式。,第六节 环境标准物质,2019/6/15,110,我国与美国的对比,我国环境标准物质的研制工作始于70年代末，目前已有气体、水和固体的多种环境标准物质。 美国是最早研制环境标准物质的国家。1964年首次制备成供环境样品和生物样品分析用的标准物质甘蓝粉。由29个实验室采用11种方法测定了甘蓝粉中的40余种元素的含量。,第六节 环境标准物质,2019/6/15,111,环境标准物质的主要应用范围,(1) 评价监测分析方法

49、的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法。 (2) 校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术。 (3) 评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平。 (4) 把标准物质当作工作标准和监控标准使用。 (5) 通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统，实现国际同行间、国内同行间及实验室间数据的可比性和时间上的一致性。 (6) 作为相对真值，用作环境监测的技术仲裁依据。 (7) 以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值。,第六节 环境标准物质,2019/6/15,112,表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质,2019/6/15,113,我国气体标准物质,第六节 环境标准物质,2019/6/15,114,我国水质标准样品,第六节 环境标准物质,2019/6/15,115,我国土壤标准样品,第六节 环境标准