第六章纳米材料.ppt

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1、第六章纳米材料,第一节 纳米材料及应用进展* 第二节 纳米材料的制备* 第三节 纳米结构的检测技术* 第四节 纳米材料的应用*,学习目的,了解纳米材料的种类 了解纳米效应及其对纳米材料性质的影响 理解纳米材料的制备原理及方法 了解纳米材料的应用,2,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。 1nm=10-3m=10-6mm=10-9m 1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,“Nano” derived from an ancient Greek word “Na

2、nos” meaning DWARF.,Definition,Nanomaterialsmaterials having at least one spatial dimension in the size range 1100 nm. 纳米材料显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。 微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm100nm）调制的各种固体超细材料，或由它们作为基本单元构成的材料。,4,纳米材料的发展,最早的纳米材料： 中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡 中国古代的墨及染料 1857年，法拉第制备出金纳米颗粒 1861年，胶体化学的的建立 1962年，久保(Kubo)提出了著名的久

3、保理论 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。 上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究 1985年，发现了C60 1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议 1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程,5,世界范围的政府对纳米技术研究开发的经费投入（单位：百万美元）,来源:M.C.Roco,International Union of Material Meeting 8,28,200

4、1) *: 其他国家（地区）包括澳大利亚，加拿大，中国，韩国，新加坡，中国台湾，FSU及其从事纳米技术研究的国家。,纳米科技国内形势,国家重点基础研究发展规划973项目 2000年：纳米材料和纳米结构 2002年：（1）纳电子运算器材料表征与性 能基础研究 （2）量子通信与量子信息技术,国家在各研究方向投资分布,第一阶段（1990年以前） 在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。 第二阶段（1994年以前） 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。 第三阶段（1994至现在）

5、纳米组装体系。,9,6.1.1 纳米科技 纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸（10-1010-7m）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米科技是研究由尺寸0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括：纳米体系物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,11,二维 指在空间中有一维 在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜等,按照维数划分,零维 指在空间三维方向 均为纳米尺度

6、的颗粒、原子团簇等,一维 指在空间有二维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,6.1.2 纳米材料的种类 纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可有不同的分类方法。 1.纳米微粒 纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于1nm时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作

7、超微粒。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米颗粒 nanoparticles,纳米颗粒：尺寸为纳米量级的超微颗粒 比表面积远大于块体材料 导致其电子状态发生突变 产生各种纳米效应,13,14,TEM Images of Au Nanoparticles,纳米材料,nanostructures,15,2.纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作为纳米结构材料。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米固体材料,原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。 由原子团簇堆压

8、成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。,17,Net shape forming via consolidated nanoparticles,18,纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层 Nano ultra-thin films, Nano-films and Nano-coating,纳米超薄膜（ Nano ultra-thin films）膜厚处在纳米数量级的薄膜。 属于二维纳米材料 纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。,19,纳米膜材料,

9、20,纳米复合材料（Nanocomposites）,纳米复合材料由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。 较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维等。 基体材料（连续相）可以是金属、无机非金属和有机高分子， 可以同样是纳米级的，也可以是常规材料。,21,3.纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构的 体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，整个体系具有人们所期望的特性，因而该领

10、域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,6.1.3 纳米材料的特异性能,纳米效应 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 纳米材料的特殊性质 当粒子的尺寸减小到纳米量级，由于纳米效应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性,23,纳米效应nano effects,小尺寸效应（Small size effect） 当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。,24,超细粉体按颗粒尺寸进行分类,一个颗粒中的原子数和表面

11、原子所占的比例,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,2表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急剧变大所致。当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,表面效应,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的化学活性，催化活性，吸附活性,3.量子尺寸效应 Quantum size effe

12、ct,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,29,Quantum size effect,Bulk Metal,Unbound electrons have motion that is not confined,Close lying bands,Decreasing t

13、he size,Electron motion becomes confined, and quantization sets in,Nanoscale metal,Separation between the valence and conduction bands,Unoccupied states,occupied states,Particle size mean free path of electrons,30,量子效应,4 宏观量子隧道效应 Macroscopic quantum tunnelling effect,量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所有的特性，即在电子能量低于它

14、要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。 宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。,32,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立现存微电子器件进一步微型化的

15、极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。,量子效应,（1）光学性质,35,纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响。 主要表现 宽频带强吸收大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色、极低反射率,纳米材料的特殊性质,宽频带强吸收,36,纳米粒子呈黑色、极低反射率 当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有一个宽带吸收谱 大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬

16、键增多，存在一个较宽的键振动模的分布 可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,蓝移现象,蓝移吸收带移向短波方向。 解释： 量子尺寸效应。由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。 表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。,37,（2） 热学性质,熔点：纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 比热容和热膨胀系数： 纳米金

17、属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高30%,38,在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为显著。,Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It sho

18、uld be noted that the melting point of bulk gold is 1,064C!,40,（3） 电学性质,介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。 银是优良的良导体，(1015)nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。 典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降，用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面导电材料就能观察到其表面的形貌。,41,（4） 磁学性质,纳米物质当其颗粒达到足够小时，则呈现出超顺磁性。磁性超细微颗粒具有

19、高的矫顽力。 磁性材料进入纳米尺寸后，磁化率也会发生明显变化。纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的 20 倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步见效其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性。 磁性超微颗粒生物磁罗盘 高矫顽力制作高贮存密度的磁记录磁粉 超顺磁性制作磁性液体。,42,超顺磁状态的原因,由于在小尺寸下，当各向异性能减小到 与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在个易磁化方向，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现

20、。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,43,（5）力学性质,主要表现为强度、硬度、韧性的变化。 由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。 在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300 400)MPa提高到(1.0 1.5)GPa，断裂韧性也提高了40%。 晶粒大小为6nm 的 铜其硬度比粗晶铜高5倍。 呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。,44,纳米金属铜的超延展性,45,由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米

21、超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,（6）化学特性,随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 主要表现在催化性能的提高 粒径为 30nm 的催化剂可把一般催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。 利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反应催化剂燃烧效率提高100倍。 化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好

22、的催化剂。 TiO2光催化剂。,Chapter10 Nanomaterials,47,除这些最基本的物理效应以外，由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。较高的扩散对于蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。 扩散能力的提高，也使一些通常较高温度下才能形成的稳定或介稳相在较低温度下就可以存在，还可以使纳米结构材料的烧结温度大大降低。另外，晶粒尺寸降到纳米级，有望使Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料的室温超塑性成为现实。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,49,自上而下,

23、自下而上,第二节 纳米材料的制备,第二节 纳米材料的制备,纳米材料制备方法分为：物理法，化学法和综合法。 物理法是最早采用的纳米材料制备方法，这种方法是采用高能耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。 化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等 综合法是指纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。,第二节 纳米材料的制备,也有人按所制备的体系状态进行分类，分为气相法、液相法和固相法。 气相法是直接利用气体或利用各种

24、手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。如气体蒸发法，化学气相反应法，化学气体相凝聚法和溅射法等。 液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。 固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。,第二节 纳米材料的制备,6.2.1 纳米粉体的合成 纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。 1.物理制备方法： 传统粉碎法 传统粉碎法用各种超微粉碎机将

25、原料直接粉碎研磨成超微粉。此法由于成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。 惰性气体冷凝法制备纳米粉体 惰性气体冷凝法主要是将有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。,第二节 纳米材料的制备,2.化学制备方法 湿化学法制备纳米粉体 湿化学法比较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒

26、子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,液相沉淀法,沉淀的生成要经历成核、生长两个阶段。这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状。当晶核的形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到纳米分散系。,54,液相 沉淀法,直接 沉淀法,均匀 沉淀法,共沉 淀法,沉淀法制备纳米材料技巧,采用低温沉淀方法 提高反应物过饱和度；增加了介质的粘度（影响粒子在介质中的扩散速率） 在极低浓度下完成沉淀反应 过饱和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制 在醇介质中完成沉淀反应 沉淀剂在醇介质中溶解度更小，过饱和度将更大； 反应物电离度较水中要小得多，金

27、属离子的移动速度也可能 小得多，因而晶核的生长也可能缓慢得多； 醇的表面张力比水小得多，有利于干燥过程中减弱粒子团聚,55,直接沉淀法,直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。,56,均匀沉淀法,CO(NH2)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2O Mg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O ZnCO32Zn(OH)2 + 2NH4+,均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。,57,共沉淀法,沉淀剂,混合金属盐溶液,沉淀

28、剂溶液,混合金 属盐溶液,混合金 属盐溶液,沉淀剂,顺序共沉淀 反序共沉淀 并流共沉淀,常用于制复合纳米微粒，但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀。,混合盐中任意金属离子来说，因沉淀剂过量，其浓度已超过溶度积Ksp，因而产物中各组分分散均匀,沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同，生成的粒子在组成、性质、大小、分布上差异较小。,58,实例、沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2),以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体： Ni(OH)2/(SC)(OH)3 沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到所需的粉体。,NiO/S

29、DC 粉体的XRD衍射花样,NiO/SDC 粉体的TEM照片。 灼烧温度分别为 (a)600C, (b)700C, （c)800C,Ni/SDC 陶瓷的扫描电镜照片,(a) 600C, (b) 700C (c) 800C,Ni/SDC 电导率与制备方式的关系, 共沉淀法 机械混合法,小 结,粉体的形貌与粉体的制备工艺密切相关，以沉淀法制备超微粉体时，应注意： 1、沉淀剂的选择 2、反应前驱物及沉淀剂的起始浓度、操作温度，反应时间，PH值和搅拌加入方式 3、粉体的形貌直接影响了粉体的性能。,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉体。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物（ZrO2、A

30、l2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10100nm范围内。,第二节 纳米材料的制备,水热法,水热氧化法（Hydrothermal Oxidation） 将金属、金属间氧化物或合金，和高温高压的纯水、水溶液、有机介质反应生成新的化合物,66,通式,实例,水热沉淀法（Hydrothermal Precipitation） 在水热条件下进行沉淀反应生成新的化合物 水热合成法（Hydrothermal Synthesis）： 在水热条件下使两种以上原料反应生成化合物。,67,水热分解法（Hydrothermal Decomposition） 在水热条件下

31、分解化合物生成有用的化合物。 水热还原法（Hydrothermal Reduction） 在水热条件下还原氧化物生成金属。,68,微乳液法 Microemulsions/micelles Method,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个nm间，这些微小“水池”彼此分离，就是“微反应器”,69,+,混合,破乳,固液分离 洗涤干燥,纳米 粒子,反应物1微乳液 反应物2微乳液,反应,第二节 纳米材料的制备,化学气相法

32、 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。 优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉体。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高，且对设备要求高。,气相反应法,反应物质均为气相的合成方法,A,B,产物,高温反应区,普通电加热、激光加热、等离子加热、微波加热等,前驱物气体,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,反应气体,形核,颗粒,薄膜,晶须,结晶,S很大,S很小,器壁或基板,气相法的一些化学反应,74,第二节 纳米材料的制备,固相化学反应法 固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。室高温固相

33、反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。碳酸钡与二氧化钛的反应 室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。锌盐与氢氧化钠反应生成前驱物氢氧化锌，在灼烧分解即可制得纳米氧化锌。,6.2.2 纳米复合材料制备,1、纳米-纳米复合材料 用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，即有利于达到高致密化有极易发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，始终是材料科学研究的主要内容之

34、一。 通过添加剂或第二相来抑制晶粒生长和采用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。前者的典型例子是，在Si3N4/SiC纳米复合材料体系中，当SiC加入量达到一定体积分数时，可阻止Si3N4成核生长，从而形成纳米-纳米复合材料。后者的作用是在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等。其中采用微波烧结、放电等离子烧结（SPS ）和燃烧合成等是比较有效的技术。,这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需温度。放电等离子烧结SPS还可以借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则可反应放热，在瞬间完成致密化。例如使用微波烧结技术对 ZrO2纳米粉体进行烧结，最终可达98%以上

35、理论密度，晶粒尺寸在100200nm。其缺点是难以获得大而均匀的样品。目前放电等离子烧结SPS技术受到广泛注意，尽管对其机理认识仍有较大分歧。以Al2O3陶瓷为例，在1450C用SPS技术烧结的材料比常规工艺烧结的材料，其强度要高一倍以上，可达800MPa以上，显微硬度HV= 18.5GPa。,2、纳米-微米复合材料,纳米-微米复合材料可分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料两大类。但在实际制备中往往又两者兼而有之，很难获得单纯一种纳米粒子相处于晶内的纳米-微米复合材料，或者纳米粒子相处于晶界的纳米-微米复合材料。详细结构见图。 纳米-微米复合材料研究主要从改善力学性能角度出发，通过纳米粒

36、子加入和均匀分散在微米粒子基体中，阻止基体粒子在烧结过程中晶粒长大，以获得具有微晶结构的致密材料，使强度、硬度、韧性等力学性能得到显著提高。,纳米-微米复合材料结构示意图,纳米-微米复合材料,制备纳米-微米复合材料所选择的起始原料粉应能在纳米量级内相互之间均匀分散，弥散相和基体间无反应发生，且在烧结过程中能抑制基体晶粒生长等。这些都是制备纳米-微米复合材料的基本条件。右图是一般纳米复合材料的制备工艺流程图。,一般纳米复合材料的制备工艺流程图,第二节 纳米材料的制备,纳米-微米复合材料制备 陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法，化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的

37、蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。化学气相沉淀法采用的原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也比较好的金属氯化物，金属醇盐烃化物和羰基化合物等。该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。此法缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,第二节 纳米材料的制备,3.有机-无机纳米复合材料的制备 有机-无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶-凝胶法、插层复合法和原位复合法等。这些方法的划分并不具有严格的意义，因为许多复合反应首先是客体先嵌入到主体中去，然后再发生溶胶-凝胶法或原位复合法

38、。溶胶-凝胶法、原位复合法以其发生的主要反应为标准，插层法特指末发生化学反应的复合。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,溶胶凝胶(Sol-gel)法,溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于这种方法在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子水平。目前，溶胶-凝胶法应用范围十分广泛，可用于光电材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学

39、陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备。,82,Simplified chart of sol-gel processes,Sol-gel process,Solution, 溶液,Sol，胶体,Gelation，溶胶凝胶转变,Gel，凝胶,Products, 产物,溶胶凝胶(Sol-gel)法,Sol-gel前驱体,易热分解无机金属盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物等),金属醇盐 M(OR)n,M-OR + H2O MOH + ROH,M-OR + M-OH M-O-M + ROH 或M-OH + M-OH M-O-M + H2O,前驱体水解形成羟基化合物,羟基化合物发生缩聚反应成溶胶,水解,缩合,大分子网

40、状物重排,凝 胶,纳米粉体,真空干燥,非晶态纳米陶瓷薄膜,涂膜 热处理,晶态纳米陶瓷薄膜,热处理,85,粉体形貌（TEM）,溶胶凝胶的制备有机无机复合材料,溶胶凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物及其与无机组分的相互作用类型，可以将制备方法分为几类， A 直接将可溶性聚合物嵌入无机网络 这是用SolGel制备聚合物基有机无机纳米复合材料最直接的方法。把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成互穿网络。 在此类复合材料中，线型聚合物贯穿在无机物网络中，因而要求聚合物在共溶剂中有

41、较好的溶解性，与无机组分有较好的相容性。可形成该类型复合材料的可溶性聚合物不少，如聚乙烯醇 PVA、聚醋酸乙烯 PVAc等。,B 嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 在制备A 类材料的聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团。就可赋予产品两相共价交联的特点，可明显增加产品的杨氏模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性高聚物还可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。,（2）插层复合法制备有机-无机纳米复合材料,插层复合法的分类 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状硅酸盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入无机相的层间，制得聚合物

42、基有机无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1nm一100nm。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物粘土纳米复合材料中最重要的研究对象。插层复合法可大致分为以下三种：,（1）插层聚合 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。（又可分为单体加聚和单体缩聚两种） 这类方法可跟据需要既能形成线型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围很广。,（ 2）高

43、聚物熔融插层 先将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到熔融状态下，在静止或的剪切力的作用下实现高聚物插入层状无机物的层间。该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。 （ 3）高聚物溶液插层 它是通过聚合物溶液将高聚物直接嵌入到无机物片层间的方法。将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现高聚物层间插入。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。,第二节 纳米材料的制备,图6-1插层复合法示意图,插层聚合物粘土纳米复合材料示意图,用插层复合法已成功制备了PAn 、PVA、PP、PS/硅酸盐纳米

44、复合材料，并从一系列研究结果中，得出如下重要结论：即插层制备纳米复合材料具有高耐热性、高弹性模量、高强度、阻隔性以及导电性等功能特性等优点。其性能大大优于传统的复合材料，是最有希望工业化生产的聚合物基有机无机纳米复合材料。,6.2.3 纳米粉体的分散及稳定化 Dispersion/Stabilization of nanoparticles,纳米体易于团聚的原因 表面效应 布朗运动 范德华力和氢键 克服团聚的途径：对纳米粒子进行表面改性 物理改性 化学改性,95,Stabilization of Nanoclusters Against Aggregation,Electrostatic st

45、abilization Adsorption of ions to the surface. Creates an electrical double layer which results in a Coulombic repulsion force between individual particles Steric Stabilization Surrounding the metal center by layers of material that are sterically bulky, Examples: polymers, surfactants, etc,96,质轻、高韧

46、性， 并具有类似钻石的杨氏模量， 以及特殊的电子传输特性， 被认为是最佳的纳米组件材料之一。 此外，由于其尖端直径可达到1nm， 因此也是最佳的纳米探针材料。,97,碳纳米管 Carbon Nanotube(CNT),6.2.4 碳纳米管的制备,纳米材料家族的重要成员-碳纳米管,碳纳米管 网状石墨卷成筒 尺寸:1个多纳米几十个纳米,强度是钢的100倍 重量是钢的1/6 具有金属和半导体的两重属性 极好的导电性及电流密度1亿安/cm2 极好的储氢性能,可以作汽车燃料电池 可以用来称病毒重量.210-16克 我国在世界领先,北大彭练矛可作出直径0.33nm, 超过日本0.4nm., 碳纳米管材料用

47、于储氢,SEM images of CNT,102,第二节 纳米材料的制备,目前，科学家们已发明3种方法制备含量相当高的碳纳米管的烟尘。但至今这3种方法还有严重的局限性，制取的碳纳米管长短不一，有许多缺陷和多种扭曲。 1.火花法 这种方法是将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子体，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，按质量计算，一般产率为30%。优点是使用高温并在石墨棒上加金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。缺点是管较短（不超过50m），沉积时尺寸和取向都是随机的。,第二节 纳米材料的制备,2.热气法（催化裂解法）

48、 Fe、Co、Ni等金属为催化剂 这种方法也很简单，将一块基板放进加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。优点是在三种方法中最容易实现产业化，也可能制备很长的碳纳米管。缺点是制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多缺陷。与电弧放点法制备的碳纳米管相比，这种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。,第二节 纳米材料的制备,3.激光轰击法 Rice大学的Richard Smally和他的合作者用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管。在实验了多种催化剂后，该小组发现了可大量制备单层碳纳米管的条件，一般产率可达70%。优点是主产物为单

49、层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点是需要非常昂贵的激光器，所以此法耗费最的大。,第三节 纳米结构的检测技术,6.3.1基本原理 右图所示为STM（扫描隧道显微镜）的基本原理图。图中圆圈为原子，中间深色部分为原子核，周围浅色部分和分散的黑点电子云。上面6个原子代表探针针尖，下面11个原子代表被测试样面。,STM的基本原理图,STM的照片,第三节 纳米结构的检测技术,STM的基本原理是基于量子隧道效应。在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学原理，此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的概率并不为零。这种现象称为隧道效应。,第三节 纳米结构的检测