课件-夏令营-原子结构邓.ppt

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1、原子结构与元素周期系,主讲：郭琦、邓海威,2,原子结构与元素周期系,元素基本性质的周期性,核外电子的排布和元素周期系,核外电子的运动状态,3,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,4,原子结构理论的发展简史,近代原子结构理论,卢瑟福,古希腊,5,1803年道尔顿提出原子学说 化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性 同一元素的所有原子，在质量和性质上都相同；不同元素的原子，在质量和性质上都不相同 不同的元素化合时，这些元素的原子按简单

2、整数比结合成化合物,原子结构理论的发展简史,6,原子结构理论的发展简史,可是，质子、电子的发现使人们意识到，原子是可分的 于是，新的模型出现了,7,Rutherford 提出“太阳-行星模型 ” ： 1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,原子结构理论的发展简史,8,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此.,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会

3、越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。,可是，这一发现使经典物理学概念面临窘境,会不会？！,原子结构理论的发展简史,9,原子光谱也与经典力学产生矛盾,10,光谱,“光谱” (spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。,11,原子光谱,焰火是热致发光。 把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。,12,原子光谱,到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段

4、。,13,氢原子光谱,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,然而，直到二十世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,15,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。 其波长和代号如下所示： 谱线 H H H H H 编号(n) 波长/nm 656.279 486.133 434.048 41

5、0.175 397.009 不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,氢原子光谱,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,17,氢原子光谱与经典力学的矛盾,原子是相对稳定的 原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱,18,Plank 公式,1900年,

6、普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程： E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释放出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量 量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,19,光波的粒子性,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectr

7、ic effect) 。 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,20,21,玻尔(Bohr)理论的几个假设,电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态。 电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。,22,原子中的电子通常处于能量最低的状态基态，当从外界获取能量时电子处于激发态。 只有电子从较高的能

8、级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。 h=E2- E 1,玻尔(Bohr)理论的几个假设,23,玻尔(Bohr)理论的成功与局限,成功的解释了氢光谱， 玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,24,玻尔理论的应用,成功解释了H及He+ 、Li2+、B3+原子光谱的产生和规律性； “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。 说明了氢原子的稳定性 ；波尔半径为52.9pm 计算氢原子的电离能与实验值非常接近 E-2.1710-216.021023-1305.4kJ/mol

9、实验值为 -1312 kJmol,25,玻尔理论局限性,对氢原子光谱的精细结构无法说明 不能说明多电子原子光谱 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。,26,微观粒子的波粒二象性,德布罗依1924 年说：“ 过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”，“既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性”。,27,微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,1

10、927年，Davissson (戴维逊)和 Germer (盖末尔)应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,28,结论,不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为,电子具有波粒二象性,描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学,29,不确定原理和几率概念,不确定原理： 一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。 注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/（4mv）,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到x 0.01 cm,其速度测不准情况

11、为：, 对宏观物体可同时测定位置与速度,例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即： (mv)=9.110-31104kgm/s =9.110-27kgm/s 这样,电子的运动坐标的测量偏

12、差就会大到: x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s =579510-12m= 5795 pm 这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚： 宏观确定时间确定位置轨迹。,33,结论：,不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性； 根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。,34,薛定谔方程,Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家,35,薛定谔方程(1926),波函数和原子轨道 一定的

13、波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。 薛定谔方程的物理意义： 方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某一稳定状态； 每一个波函数都有对应的能量 E； 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义 。,36,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n、l、m 三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用 表示。 应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n、l、m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这

14、类特定常数n、l、m称为量子数。通过一组特定的n、l、m就可得出一个相应的 每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。,37,波函数和原子轨道,波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率(概率），当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率(概率）也就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态， 状态轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。,38,14 概率密度和电子云,概率和概率密度 概率 |

15、(xyz)|2 d 概率密度 =| (xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像 。,39,电子云,| |2 的空间图像就是电子云分布图像； 即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。 当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。,40,41,如果我们定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，由于以r为半径的球面的面积为4r2,球壳的体积为dV=4r2dr,则在此球壳内电子出现的概率为4r22dr。 令D(r)4r22,并把D(r)叫做径向分布函数，它是半径r的函数。 以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分

16、布函数图。,42,对比图1-1与图1-3，可见D(r)与2的图形是不同的，1s轨道的2最大值出现在近核处，而D(r)在r52.9pm处有极大值。因为近核处虽然2值最大，而r很小 ，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r很大，但因此时2变小，D(r)也不会很大,43,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大。 (这种曲线酷似波函数分布曲线),44,表示径向电子云分布的两种方法,之二:(红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r =53 pm 处出现极大值,

17、 表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径,45,15 波函数的空间图象,Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/,变数分离: (,y,Z)=(,)=R()Y(,),46,径向波函数图,47,径向密度函数图,48,径向分布函数图,波函数的角度分布图,50,角度部分的图形,51,电子云等密度面图,52,电子云界面图,53,电子云图,54,55,原子轨道的形状,56,描述电子运动状态的四个量子数,（1）主量子数 n (principal quantum number), 与电子能量有

18、关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O,57, 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber),58, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),59,s 轨道(l = 0

19、, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,60,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,61,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,62,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电

20、子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,63,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动 ms,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m,64,16 四个量子数,2,m=0,+1,-1,+2, l,65,66,对比玻尔原子结构模型和波动力学模型可得：,两种理论都有着相同的能量表达式； 波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等； 从解薛定谔方程

21、，量子数是通过边界条件自然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规定的。 在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像,67,原子轨道的形状,68,第二部分 核外电子的排布和元素周期系,原子的电子层结构和元素周期系,核外电子层结构的原则,多电子原子的能级,69,多电子原子的能级,科顿原子轨道能级图,钻穿效应,屏蔽效应,鲍林（L.Pauling）的近似能级图,多电子原子的能级,70,多电子原子近似能级图的特点：,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能

22、级 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,71,多电子原子近似能级图的特点：,在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。 角量子数l相同的能级，其能量由主量子数n决定，n越大，能量越高。 主量子数n相同，角量子数l不同的能级，其能量随l的增大而升高。 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。,72

23、,屏蔽效应,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数Z*减少。 由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。,Z*=Z E= =,73,屏蔽效应与Slater规则,为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。 Slater规则如下： 将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d) (4f)(5s,5p) ,74,屏蔽效应与S

24、later规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。,0,75,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的 0.30/e,其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e,0.30,0.35,76,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的 0.30/e,其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e

25、(c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85/e，而小于（n2）的各电子对它们的1.00/e,0.85,77,屏蔽效应与Slater规则,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的 0.30/e 其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85/e，而小于（n2）的各电子对它们的1.00/e (d)被屏蔽的电子为nd或nf时，同组电子屏蔽为0.35/e，位于它左边各组电子对它的屏蔽常数1.00/

26、e。,78,例3：19K的电子排布是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？,(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (4s1) Z = 19 (0.858 + 1.0 10) = 2.2 (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d1) Z = 19 ( 18 1) = 1,79,例4：试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能 解：氧离子结构为1s2, 2s2 2p3, 氧原子结构为1s2, 2s2 2p4， 氧原子的电离能 (I) O = O+ + e,I = E (O+) -

27、E (O) = E(2s2 2p3) - E(2s2 2p4),80,钻穿效应,在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。,可从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。 注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。,81,科顿原子轨道能级图,82,Pauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成

28、能级组，依1，2，3，能级组的顺序，能量依次增高。 Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从Cotton原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。,Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区别是什么？,83,核外电子层结构的原则,洪特(Hund)规则,堡里(Pauli)不相容原理,能量最低原理,核外电子层结构的原则,84,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理 电子先填最外层

29、的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2)f的规律叫做“能级交错”。 请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。,85,堡里（Pauli）不相容原理,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、1

30、0、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,86,洪特(Hund)规则,洪特规则基态多

31、电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。,87,作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p0、d0、 f0 的结构状态比较稳定,洪特(Hund)规则,例： 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 Ar4s1 24号 Cr Ar3d54s1,88,原子的电子层结构 和元素周期系,原子的电子层结构与族的关系,原子的电子层结构与周期的关系,原子的电子层结构与元素的分区,原子的电子层,原子的电子层结构和元素周期系,元素周期系的发展前景,89,核外电子的

32、排布（原子的电子层结构）,90,91,* Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,* 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s,* 21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt

33、 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,价电子层,价层电子,“电子仁”或“电子实”,92,原子的电子层,注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 29号Cu 3d104s1 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 43号Tc 4d55s2 44号Ru 4d75s1 45号Rh 4d85s1 46号Pd 4d10,93,基态原子电子排布,铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子,且自旋

34、平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。 不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。 铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是 (n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,94,基态原子电子排布,第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构

35、型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。 6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，得电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。 这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。,95,p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族序数小

36、2的低氧化态最为稳定。 一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。 如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。,96,1 、 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。,第一周期： 2 种元素 第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,第二周期： 8

37、种元素 第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,元素周期系,97,第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,第五周期： 18 种元素 第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,第四周期： 18 种元素 第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,98,第七周期： 32 种元素 第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,99,原子的电子层结构

38、与元素的分区,100,元素的区和族,s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 2 ，属于活泼金属。,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族， VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。如：K Ar4s1,101,d 区元素 包括 III B 族

39、，IV B 族，V B 族，VI B 族， VII B 族，VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n1 ) d 1 8 ns 2 ，为过渡金属。( n1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。,ds 区元素价层电子组态为 ( n1 ) d 10 ns 1 2 。 有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数 。,f 区元素价层电子组态为 ( n

40、2 ) f 0 14 ( n1 ) d 0 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。,102,原子的电子层结构与周期的关系,各周期元素的数目相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数2、8、8、18、18、32 p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方位是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属。,103,原子的电子层结构与族的关系,主族元素的族数（包括ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合

41、价（除氧、氟外） 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数（s+d）电子数10,104,副族元素的氧化态 均能呈现多种,105,元素周期系的发展前景,106,第三部分 元素基本性质的周期性,元素的电负性,电离能,原子半径,电子亲合势,107,原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,108,31 原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。 一般 单键半径 双键半径 叁键半径 B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半

42、径 1015% 。 C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）,109,原子半径在周期表中的变化,同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。 这是一对矛盾， 以哪方面为主？ 以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 占主导

43、地位，原子半径 r 增大。,110,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,Sc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,111,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素，电子填加

44、到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,112,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以

45、r 减小的幅度很小。,Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。,113,K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,114,3-1 原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。 在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。,115,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,(c)同族中元素原子半径变化趋势,116,副族元素 Ti V Cr r/pm