第1章脂肪烃.ppt

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1、有 机 化 学,主讲：邹立科,课程资源: 校园网有机化学精品课程 Password:yjhx2012,Phone:15983167063,有机化学及“生命力学说”,Old: “derived from living organisms” New: “chemistry of carbon compounds” From inorganic to organic, Whler, 1828,前言：有机化合物简介 有机化合物及其特点 有机化合物：碳氢化合物 及其衍生物,不含碳的有机物：SiH4（硅烷） 不含氢的有机物：CCl4,研究有机化合物的重要意义,例如国防工业上橡胶的需求量：,一辆坦克需橡胶

2、 400 Kg,一架飞机需橡胶 600 Kg （上万个零件）,一艘轮船需橡胶 60 T,生产1,000 T年 橡胶： 天然橡胶 占地3万亩，种树300万株，工人5,000 6,000人 合成橡胶 占地10亩，工人几十人。,有机功能材料,如 光 致 变 色 材 料,显示器的时代变迁,有机电致发光器件OLED 2007?,阴极射线管CRT 19402025,液晶显示器 LCD 19802050?,1940 2000 2025 2050,SONY 11英寸 3mm厚的 OLED HDTV，2007年10月,索尼在“Ceatec 2008” 上展示的超薄OLED电视机 原型，厚度仅为0.9毫米，显示屏

3、厚度仅为0.3毫米。,Sumsung 31英寸 OLED TV样机， 并有40英寸样机展示，厚度8.9mm,在CES2009 上，SONY展出可折叠的OLED随身听，电子书和笔记本电脑,NOKIA概念产品： OLED屏幕紙卷,有机化合物的特点 多、燃、低、难、慢 种类繁多，九百多万种(无机化合物仅十余万种)；易燃；熔点低，一般不超过300；难溶于水；反应速度慢;且反应条件不同，产物也不同，伴有副反应,有机化合物的结构特征,1、 有机化合物构造式的表示方法,构造：分子中原子之间相互连接的顺序 构造式：表示分子构造的化学式,无机化合物：一个分子式只代表一个化合物，如：H2SO4 只代表硫酸。,有机

4、化合物：一个分子式可代表多个化合物，如：分子式C2H6O 即可代表乙醇CH3CH2OH ，又可代表甲醚CH3OCH3 。,有机化合物构造式的表示方法通常有：,CH3CH2CH2CH3,短线构造式,构造简式,键线式,较常用的为构造简式和键线式。如：,有机化合物中的共价键,有机化合物中的原子主要以共价键相连，因此共价键在有机化合物中占有重要地位，必须对其本质与属性有透彻的认识 共价键：分子中原子间通过电子的共用而形成的化学键，称为共价键。 对共价键的讨论，最常用的是价键理论和分子轨道理论；两者结合起来，能很好的说明有机分子的结构。本课程主要使用价键理论中的杂化轨道理论。,杂化轨道理论：同一原子内，

5、能量相近形状不同的各原子轨道( s 、p 、d )，由于成键时原子间的相互影响，原子轨道改变原有的形状，使这些轨道混合起来，重新分配能量和空间方向，组成一系列新的原子轨道的过程，称为杂化。,其中，最为重要的是碳原子C 的杂化；有机化合物中碳原子 C 以三种 杂化轨道参与成键：SP3 、SP2 、SP 杂化 。中心原子的杂化轨道不同，分子的空间构型也不同,碳原子的 SP3 杂化过程示意图：,S轨道和P轨道电子云黑点示意图,1s,2s,3s,2pz,3pz,1s,2s,3s,3pz,S轨道和P轨道原子轨道轮廓示意图,说明：,1.碳原子三种 杂化轨道的空间结构：,甲烷、乙烯、乙炔的结构及sp3、sp

6、2、sp 杂化,C原子的杂化方式往往决定了化合物的空间结构,不同杂化方式中s 成分的多寡决定了不同 杂化碳原子的电负性。,2、 键与 键的差异：, 键 键,成键情况, 键头碰头，成键轨道沿轴向相互重叠, 键肩并肩，成键轨道对称轴平行从侧面重叠,电子云的分布情况, 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所在平 核的连线上，呈圆柱形分布 面的上下两方，呈块状分布。, 键两原子可绕键轴 键两原子不能 自由旋转 绕键轴自由旋转, 键 键,3.共价键的断裂方式和有机反应的类型 1).共价键的均裂和自由基反应,2).共价键的异裂和离子型反应,A ：B,A + B,A ：B,A+ + B-,有机化合物的分类,

7、一、按分子骨架(碳架)分类 1.链状化合物 分子中的碳原子相互连接形成链状骨架，也称为开链化合物或脂肪族化合物；如,2.脂环族化合物 分子中至少存在一个碳原子连接成的环状结构，性质与脂肪族化合物相似；如,3.芳香族(苯系)化合物 分子内至少含有一个苯环的化合物；如,4.杂环化合物 分子中至少含有一个环，且环上含有其他杂原子O 、S 、N 等，性质与芳香族化合物相似；如,吡啶 - 呋喃甲醛 噻吩 吲哚,二、按官能团分类,官能团：OH 、COOH 等能赋予有机化合物某些特性的原子团，称为官能团；,含有相同官能团的化合物往往具有相似的性质，可归为一类；,透彻了解各种官能团的特性，是识别有机化合物和学

8、好有机化学课程的关键。,常见官能团及其名称：,有机化合物的同分异构现象,有机化合物的种类繁多，是因为化合物分子中，原子间的连接方式、连接顺序多样，从而出现同分异构现象。,将分子式相同，结构和性质不同的现象，称为同分异构现象。,同分异构,开链烷烃的同分异构现象,开链烷烃只有碳链异构；分子中C原子相互连接的顺序不同，构成不同的碳链。 其中，CH4 、CH3CH3 、CH3CH2CH3 没有异构体。丁烷C4H10 开始有同分异构体 烷烃分子的碳链异构体数目和异构体的构造式，可用逐步缩短碳链法推导得到。,己烷C6H14 的碳链异构,1.写出己烷的最长碳链(省去了 H 原子)： CCCCCC (1),2

9、.写出比(1)式少一个 C 原子的碳链，将减下来的一个 C 原子作为甲基支链，依次连接在碳链的各个 C 原子上(首、尾 C 原子除外),3.写出比(1)式少两个 C 原子的碳链，即四个C的碳链；将减下来的两个 C 原子作为两个甲基支链，分别连接在碳链的各个 C 原子上,减下来的两个 C 原子不能作为一个乙基支链，因为得到的是和(3)一样的构造式,碳链中的 C 原子分类： 按照所连接的碳原子的数目，可分为四类：连有一个碳原子，称为伯(10)碳原子；连有二个碳原子称为仲(20)碳原子；连有三个碳原子称为叔(30)碳原子；连有四个碳原子称为季(40)碳原子。例：,第一章 脂肪族烃类化合物,烃：有机化

10、合物中只含有碳氢两种元素，统称为碳氢化合物，简称为烃。,“烃”是取碳中之“火”、氢中之“ ”组合而成，代表碳氢化合物。,烃的分类,开链烃(烷烃) 饱和烃 环烃 烃 开链不饱和烃 不饱和烃 环状不饱和烃 芳香烃,饱和烃：分子中碳原子间以单键连结，其余碳价均与H相连、被H所饱和的烃，也称烷烃。 烷烃分子中，C原子全部以SP3 杂化轨道参与成键，且分子中所有化学键均为键，,1.1 饱和烃(烷烃),一、烷烃通式，同系列、同系物 1烷烃通式及同系列、同系物,烷烃通式：,CnH2n+2；CH4 、C3H8、 C5H12,任意两个烷烃分子组成相差n个CH2,同系物：组成、结构、性质都相似，组成上有固定系差，

11、可用一个通式表示的一系列化合物，称为同系物,二、烷烃的命名,1. 普通命名法：,以分子中所含碳原子的数目，用“天干”甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中国数字十一、十二等命名的；而对碳链异构体则以正、异、新、伯、仲、叔、季等形容词区分；,普通命名法是早期对有机化合物的命名方法。,结构的烷烃，称为 “异某烷”,直链烷烃称为“正某烷” ；碳链一端带有,正戊烷,新戊烷,以五个C原子的烷烃为例,异戊烷,异,2.烃基的命名,一个化合物从形式上去掉一个或几个H 原子后剩余的部分称为“基” ；,一个化合物分子去掉一个H 原子后得到的基团为一价基；命名时称为“某基” ，如,CH3 甲基（Me）Methy

12、l； C2H5 乙基（Et）ethyl； NH2 氨基,一价基：,“n” 表示“正” ，“i ” 表示“异”,(n-Pro),(i-Pro),n-C3H7,正丙基,i-C3H7,异丙基,(n-Bu),Sec-Bu,n-C4H9,正丁基,仲丁基,(i-Bu),异丁基,叔丁基,(t-Bu),4. IUPAC命名法（系统命名法）,1).直链烷烃：与习惯命名法相同，称“某烷” 2).支链烷烃：看作是直链烷烃的烷基衍生物；,a.选择一个最长的连续碳链为主链称为某烷，其他较短键看作支链,作为取代基，命名时称为某基某烷。 若两条碳链等长，则选择取代基较多的为主链,具体命名法则：,四个支链,b.编号：遵循最低

13、系列原则，由距离支链最近的主链一端开始编号（取代基位次最小）,如果从碳链任一端开始第一个取代基位置相同，则应使取代基总体取得最小编号,正确：支链编号2，3，6,不正确：支链编号2，5，6,C.写名称 （1）取代基名称写在母体(某烷)之前，按大小排列（MeEt n-pro i-pro）,（2）用汉字“二、三、四”标明相同取代基有多少，用逗号分开不同位次，一个碳上有两个或以上相同基团，位次号应重复标出，阿拉伯数字和汉字间用短横线隔开；如：2,4,4-三甲基-3-乙基庚烷,2,5-二甲基-4-异丙基庚烷,练习：,下列化合物的系统命名是否正确？如有错请改正。,3-甲基戊烷,2-甲基- 3 乙基己烷,烷

14、烃命名时1-位不可能有甲基， 2-位不可能有乙基,三、烷烃的结构与构象,1甲烷分子中C原子 sp3杂化，四个Csp3 杂化轨道呈分别指向四面体的四个顶点；夹角109.5,2.烷烃中的构象,当原子绕轴作相对旋转时，键不被破坏， 键可自由旋转,烷烃的键,烷烃的构象,构象异构和构造异构的区别 构造异构：原子间连接顺序和方式不同 构象异构：原子间连接顺序和方式相同， 在空间的排列形式不同,烷烃分子中C C 单键可绕键轴自由 旋转，而产生分子的中原子或基团在空间 的不同排列形式，称为构象；,2.乙烷沿键旋转有两种极限构象,锯架式:,重叠式,重点：锯架式的书写,交叉式,乙烷的Newman投影式,重叠式 交

15、叉式,能量高，不稳定 12.6kJ.mol-1 能量低，稳定,扭转张力，键电子云的排斥（立体张力）,丁烷的构象 CH3CH2CH2CH3,可看作乙烷的二甲基衍生物,丁烷绕 C2C3键 旋转的典型构象有四种,能量：全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉,结论：对位交叉式是丁烷的优势构象（最稳定构象),1比重（密度）（Density） 烷烃比重1（d420） MW d420 原因：MW，分子间作用力增加，分子间距离减小，比重增大 2溶解度（Solubility in Water） 相似相溶原理：极性相似分子互溶 苯、醚，四氯化碳，互溶 水中难溶,四、烷烃的物理性质,五、烷烃的化学性质,烷烃的结构：分

16、子中全是键（C-H，C-C）电子云交盖程度大，键能很大，碳全是sp3杂化。化合物极性很弱，非常稳定。 石油（烷烃），天然气（甲烷）长埋地下而无反应，非常稳定。,烷烃一般不与强酸、强碱、强氧化剂、还原剂反应 烷烃只在高温、高压下或催化剂参与才发生化学反应 1取代反应 分子中原子或基团被其他一些原子或基团取代的反应，称为取代反应。被卤素取代称为卤代反应。,氯代反应,（1）卤代反应（Halogenation rxn）,(爆炸),其它卤代反应：F2反应太剧烈无法控制，而I2则反应不完全,（2）卤代反应历程(机理) 自由基反应历程 反应历程(机理)：完成一个化学反应实际 经历的途径或过程,甲烷卤代反应实

17、验事实：,CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应,CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。,Cl2经光照后，迅速在黑暗中与CH4混合， 反应立即发生。,实验事实告诉我们：烷烃的氯代反应是从 Cl2的光照开始的,烷烃的氯化自由基反应历程,A链引发：,（共价键均裂),B链增长,甲基自由基,研究表明：烷基自由基的中心C原子采取SP2 杂化,这就是说：由CH4转化为CH3Cl的过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。,继续反应：,再继续反应，可生成 CHCl3 、 CCl4,(氯甲基自由基）,C链终止：,当自由基互相反应占优势时，反应会停止,稳定分子,(3)卤代反应取代的位置与自由基稳定性,A丙烷两

18、种H的取代,Ha被取代 Hb被取代,1Ha 6个（伯氢 2Hb 2个（仲氢）,伯氢Ha被取代的几率比Hb 要大一些（3：1），反应 结果却都是仲氢Hb易被取代（55%）, 反应活性 2H1H,4 ： 1,B异丁烷的一元氯代, 反应活性 3H1H,5 ： 1,该活性次序由自由基稳定性决定 自由基的稳定性有如下关系：,3 2 1,自由基稳定性 3 2 1, 反应活性 3H2H1H, 选择性IBrClF ；,C异丁烷的一元卤代,99.5, 反应活性 3H2H1H,稳定性,36,64,更稳定，更容易生成,3,1,2氧化反应（Oxidation RXn）,无机反应：电子得失； 有机反应：得氢或失氧为还原

19、反应， 得氧失氢为氧化反应。,3异构化反应（Isomerization RXn）：从一个异构体转化为另一个异构体,该反应在石油工业中，将质量差的直链烷烃转化为支链烷烃。,4裂化反应（Cracking RXn）,1.2 不饱和烃 （Unsaturated Hydrocarbon）,1.2.1 键的结构 烯烃：（Alkene）分子中含有一个碳-碳双键 , 分子式CnH2n 与环烷烃相同,1乙烯的结构：H2C=CH2 ，平面分子 C-C键：键能349kJ/mol，键能261kJ/mol,键能键能 ，C原子sp2杂化,2键的特性,键键能比键键能小，易于断裂。 键电子云“头碰头”交盖，键电子云“肩并肩”

20、交盖。键不能自由旋转，结构上有顺(cis)及反（trans）式。,1.2.2烯烃的构造异构 及顺反异构,1构造异构:分子中因原子连接顺序及方式不同而产生碳链异构，官能团异构，官能团位置异构。,以C4H8为例，其同分异构体共有五种，包括 碳链异构，官能团异构，官能团位置异构几种 异构方式,1a和1b是官能团位置异构；(1a+1b)、2、3、4 是 碳链异构； (1a+1b+2)与（3+4）是官能团异构,2烯烃的顺反异构(键不能自由旋转),顺式异构体：两个相同原子或基团在双键 同一侧的为顺式异构体。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在 双键两侧的为反式异构体。,顺反异构不属于构造异构，属于立体异

21、构中的构型异构，由于双键不能自由旋转而产生,顺反异构体物理性质不同，化学性质有微小差别,产生顺反异构的条件：,（1）限制旋转的因素：(烷烃没有此因素，有构象异构) （2）两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团,一、烯烃与炔烃的命名,常见基团： CH2=CH 乙烯基 CHC 乙炔基 CH3CH=CH 丙烯基 CH2=CH-CH2 烯丙基 ,IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）命名法,1.选择含不饱和键的最长碳链为主链 2.主链从最靠近不饱和键一端编号 （不能满足支链） 3.命名时标明取代基和不饱和键的位次，如不饱和键在1

22、，2位，可不标明 如碳原子数大于10，须用十一碳烯（炔），十二碳烯（炔）不能用十一烯,4,4-二甲基-2-戊炔,2-乙基戊烯,分子中同时有碳-碳双键或碳-碳三键时 称为某烯炔,命名时 :,选择同时含C=C及CC的最长碳链作为主链,离不饱和键最近的一端(双键或叁键)开始编号,如C=C及CC处于相同位次，则首先满足C=C位次最小,二、顺反异构体的命名法,1.顺反命名法,顺反命名法：两个双键 C 上要有相同的原子或基团,2.Z-E命名法,IUPAC命名法：Z(德文：Zusammen) together E(德文：Entgagen) Against 命名原则： 将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基团

23、，按立体化学“次序规则” 分别排出两个双键C上的较优基团，较优基团在双键同侧为Z式；较优基团在双键异侧为E式,a和c为较优基团，同侧为Z式,次序规则,*按与双键碳直接相连原子的原子序数比较，原子序数较大的较优：I Br Cl S P O N C H。孤对电子小于H原子 H 如原子序数相同质量不同的同位素：DH , 13C12C *如与双键碳原子直接相连第一个原子的原子序数相同，则比较第二个原子，依次外推直至比较出较优基团 -CH3 -CH2CH3 中心原子： C C 中心原子所连原子：（H,H,H） (H,H,C) 因为CH 所以-CH2CH3-CH3,双键视为连接两个相同的原子，三键视为连接

24、三个相同原子,-CH=CH2 -CH(CH3)2 中心原子： C C 中心原子所连原子： (H,C,C) (H,C,C) C2上所连原子 (C,H,H) (H,H,H) 因为CH 所以-CH=CH2-CH(CH3)2,常见烃基的次序：,-C(CH3)3 t-Bu,-CH2CH3 Et,-CHCH2CH3 n-Pro,-CH(CH3 )2 i-Pro,-CH3 Me,Z-E命名：,CH3H，ClCH3 (E)-2-氯-2-丁烯（顺式）,BrCH3 ClH (Z)-1-氯-2-溴丙烯,E-构型不一定为反式；Z-构型也不一定是顺式,1.2.4不饱和烃的物理性质 状态：C2C4直链烯（炔）烃 Gas

25、C5C18直链烯（炔）烃 Liguid C19直链烯（炔）烃 Solid,BrCl，ClH (Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯(反式),1.2.5 单烯烃的化学性质,官能团是一类物质的代表，赋予有机化合物特定的性质 烷烃：无官能团 烯烃：碳-碳双键、键,键键能键键能；电子云重叠程度小，易断裂。 键电子云受到亲电试剂进攻时易变形,烯烃的反应位置： 键断裂（加成反应，氧化反应，聚合反应） 受碳-碳双键的影响 -氢易被取代或氧化,-位:与官能团相连的第一个碳，为-碳； -碳上的氢为-氢,1加成反应,x=y： H2 ；Br2 xy：H-Cl， HO-Cl，H-OH，(H-BH2)2 , H2SO4 次氯

26、酸 硼烷,烯烃加成反应包括催化加氢和亲电加成反应,（1）催化加氢（催化氢化),Cat.(Catalyst)：Pt,Pd或Raney Ni(雷尼镍) 还原反应, 加氢反应机理：,H2 +,因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面的同侧加氢，为顺式加氢,氢化热：加氢反应是放热反应， 1 mol不饱和 烃催化加氢所放出的热量称为氢化热,断裂 ：1个 1个 生成： 2个,不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定性小。,从能图可看出：,(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式,(2) 双键碳原子连有烷基数目,氢化热, 稳定 性。因此，烯烃的稳定性次序为：,R2CCR2,R

27、2CCHR,RHCCH2,H2CCH2,相同碳原子数的烯烃 双键碳上烷基越多越稳定 反式比顺式稳定。,总结：,亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为 亲电加成反应。 亲电试剂：带部分正电荷或缺电子的试剂为 亲电试剂，具有亲电子性质。,：part（部分） +：带部分正电荷 ， - ：带部分负电荷,（2）亲电加成反应 （Electrophilic Addition Rxn）,A与卤素加成： Br2/CCl4褪色定性检测烯烃,Br2加成研究得最多,反式加成历程：（Anti-addition Mechanism）, 为一对电子转移；键上的为电子偏移。,溴分子首先极化 （正负电荷分离）,形成不稳定的络合

28、物,形成环状溴鎓离子,两步反应，先生成,实验证据1：,形成环状溴鎓离子,首先生成环状的鎓离子中间体,反式加成,实验证据2：,卤素反应活性：Cl2Br2I2,烯烃加成反应的活性：双键碳上所连烷基越多 越活泼。,电负性： SP杂化碳 SP2杂化碳SP3杂化碳 (1/2 S成份) (1/3 S成份) (1/4 S成份),因为烷基有供电子作用，使键上电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻。,双键碳为SP2杂化碳 烷基碳为SP3杂化碳,练习：,B与次卤酸HO-X加成：,电负性： O 3.5 ； Cl 3.0 ； Br 2.8,C与无机酸及水的加成,与HX加成,与H-OH加成,（工业方法，不能用作本课程 的合

29、成题中的合成反应）,与H2SO4加成,烯烃的间接水合法： 相当于烯烃间接与水 加成，合成醇,书写时注意原子的连接顺序,不对称的烯烃与不对称试剂的加成取向,判断主要产物：马尔科夫尼克夫规则，马氏规则,Markovnikov规律：不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢加到连氢较多的双键碳上,马氏加成规则的实质（理论解释）,A电子效应（electron effect）：有机分子中电子云的分布出现不同变化的情况,诱导效应(I效应),诱导效应(Inductive effect)：由原子或某一基团的电负性不同而引起整个分子正负电荷分离的效应。分为供电子诱导效应(+I)及吸电子诱导效应(-I) P53, P3

30、13,供电子诱导效应(+I效应),吸电子诱导效应(-I效应),对亲电加成反应的影响,符合马氏规则：不对称的烯烃与不对称试剂加成时， 氢加到连氢较多的双键碳上,诱导效应可沿碳-碳键传递，传递到第三个键后就可忽略不计,若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来 表述“马氏规则”？如：,不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原 子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到 带有部分正电荷的双键碳原子上。,B由碳正离子反应历程解释,按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。,以丙烯为例，则有两种可能：,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难

31、易程度。即反应方向取决 于哪种碳正离子中间 体(10 和20 )更容易生成。, 容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子,一般烷基碳正离子的稳定性次序为：,碳正离子这样的稳定性次序是分子内 原子间相互影响的结果。,主要产物,更易生成,次要产物, 当丙烯与HCl加成时：,烯烃的亲电加成首先生成碳正离子中间体，而碳正离子往往会重排，生成更稳定的20 或30 碳正离子，从而得到异构化重排产物 这是碳正离子反应机理的主要特征。,3,3-二甲基-1-丁烯,重排,20,30,重排产物,烯烃的间接水合法：烯烃间接与水加成，合成醇,马氏加成,烯烃间接、直接水合， 除乙烯得到乙醇外； 其它烯烃都将得到 2。醇和3

32、。醇。,2。C ，仲醇,如何从烯烃制备1。醇 ?,（3）硼氢化-氧化反应,(乙硼烷 H3B-BH3 ),相当于反马氏加H2O，非常具有合成价值,伯醇，10C,通常用来合成10醇或反马氏加成的醇,因为不对称烯烃直接加水只生成2，3醇：,硼氢化-氧化反应也是亲电加成反应， 且为顺式加成,（4）过氧化物效应：在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢加成是自由基加成历程,马氏产物,反马氏产物,ROOR 有机过氧化物,象这种由于有机过氧化物的存在而引起不对称烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。,自由基加成反应历程：,（1）链引发：,烷氧基自由基,常用的过氧化物：,因ROOR中的-O -O 过氧键是一个较弱的

33、共价键，它受热容易发生均裂形成烷氧基自由基,（2）链增长,1。自由基,2。自由基,反应的取向是生成更稳定的碳自由基，碳自由基稳定性 与碳正离子一致： 30 C . 20 C . 10 C . CH3 。,反马氏产物,（3）链终止,过氧化物效应只在HBr与不对称烯烃的加成反应中体现.,HCl、HI与不对称烯烃的加成不存在过氧化物效应,总结：反马氏加成常见二种情况,A. 硼氢化-氧化反应,B. 过氧化物效应,2氧化反应（Oxidation Rxn）,A碱性（或稀、冷KMnO4）：氧化性弱，只氧化键,键打开或键及键都打开,（1）KMnO4氧化,乙二醇,相当于顺式加成两个-OH,B酸性，、键均被氧化；

34、,端基烯烃,故该反应可用来鉴别烯烃的结构,该反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去。 故酸性高锰酸钾溶液和 Br2 / CCl4 溶液都可用来鉴别不饱和键(双键或叁键)的存在。,例如：某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物， 试推断该烯烃的结构 ？,解得：,（2）臭氧化反应,O3；6%8%,Zn/H2O还原水解-O-O-,例如：某烯烃经臭氧氧化，水解后得到如下 产物，试推断该烯烃的结构 ？,解：有两种情况,3）环氧化：过氧酸 氧化烯烃， 可生成1,2-环氧化物,（4）催化氧化：工业上用某一种催化剂一般只能催化生成某一种化合物；烯烃催化氧化可生产乙醛、丙酮、环氧乙烷等,1，2-环氧戊烷,3-氢原子的反应：与

35、碳相连的氢受双键影响较活泼,（1）卤代反应,A.氯代：,低温加成,又如：,非主要产物，可以不写,B溴代：Br2/500及NBS在低温下溴代,（2）-氢原子被催化氧化的反应,丙烯腈：合成橡胶及合成纤维原料,氨氧化反应,4聚合反应(自学),由小分子（单体）化合物生成大分子（高聚物）化合物的反应 烯烃聚合：通过双键中键的断裂，分子相互反应连结起来，也叫加成聚合反应（加聚反应）生成高分子化合物（聚合物、高聚物）,1.2.6 炔烃的化学性质：,炔烃：分子中含碳碳叁键(1个、2个)的烃。 通式为 CnH2n-2,C原子sp杂化 ，线性分子,乙炔的结构,未杂化的2P轨道,三键与双键都是不饱和键，反应相似：

36、加成反应(催化加氢、亲电加成)，氧化反应、 聚合反应，但也有一定特殊性。,端基炔（-CCH）氢原子具有酸性,1加成反应,（1）催化加氢：不同催化剂，不同产物, Cat. Pt Pd Ni ：加两分子氢生成烷烃, Lindlar Cat (林德拉) ：加一分子氢，顺式加成,(2)亲电加成： 与 X2、HX、H2O、1/2(BH3)2 加成,A与卤素加成,炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢,溴的溶液可用来鉴别炔烃,C=C活性大于CC，当分子中同时有C=C及CC时，CC与X2加成要难一些。,B与HX加成：活性HIHBrHClHF,不对称炔烃加成也按Markovnikov规则， 与HBr加成时也

37、有过氧化物效应,HCl需在 HgCl2 催化下进行；当HCl不过量时， 可使反应停留在一分子加成阶段，得到乙烯式氯。,C与H2O加成(马氏加成),连在双键上的 羟基互变异构 为醛或酮， 平衡倾向于酮式,只有乙炔水合得乙醛，其他炔烃水合都得到酮。端基炔水合得甲基酮。,炔烃的硼氢化-氧化反应(间接加水)可重排成醛、酮,如何由端基炔得醛？,端基炔的硼氢化-氧化反应得到醛,（3）亲核加成（Nucleophilic Addition Rxn）,炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成，产物也遵守马氏规则：,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引 入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。,反应的关键步骤是

38、由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。,亲核试剂：反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子；如：CN ，AcO 具有亲正电荷(原子核)的性质，故称亲核试剂。,亲核加成反应：与HCN，ROH及RCO2H等亲核试剂进行加成反应过程：,醋酸乙烯酯可制维尼纶,丙烯腈为合成橡胶，合成纤维原料； 也可由丙烯氨氧化制得,应用示例：,2氧化反应,AKMnO4/H+： RC RCO2H HC CO2+H2O BO3/H3O+,Zn： RC RCO2H HC CO2+H2O,炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，氧化双键保留三键。,可用来确定炔烃的结构,可用来鉴别炔烃,3炔氢的活泼性,SP杂化碳的电负性

39、大于SP2或SP3杂化碳，故SP杂化碳上的氢活泼性更大。,即：炔氢有一定酸性,对有机化合物而言，酸性不是使指示剂变色的酸性。 是广义的酸性，即pKa值与烷、烯中的氢比较而言。,pKa = -lgKa,炔氢的酸性比水弱，要极强的碱才与之生成盐（即金属炔化物）,1) 炔钠的生成,炔烃的烷基化反应：用于有机合成，加长碳链。 炔钠与卤代烷(1)反应,1卤代烷,（1）生成炔化物,此反应可用于端基炔(炔氢)的鉴别。,棕红色沉淀,白色沉淀,4聚合反应 不生成高分子化合物，生成环状二聚、三聚、四聚及链状二、三、四聚体,乙烯基乙炔,1.2.7二烯烃与共轭体系,一分类命名：根据分子中两个双键的相对位置 累积二烯烃

40、： CH2=C=CH2 丙二烯 不稳定 隔离二烯烃 CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 与单烯烃性质相似 共轭二烯烃（Conjugation diene）CH2=CH-CH=CH2 重要,环戊二烯,命名 :与烯烃相同，只是在“烯”前加二,（ 2E ,4Z）-2，4-己二烯,二共轭二烯烃与共轭效应, 1，3-丁二烯,*四个碳原子：SP2杂化，在同一个平面上,键长的平均化，表现在CC单键的缩短，双键增长。,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子在同一个平面上；均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1

41、与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个共轭大键(离域的键)。, 不存在单纯的 C-C单键和单纯的 C=C双键,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子效应通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应(C效应)。,共轭效应的结果将导致：,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,共轭效应的结果将导致

42、：,(2) 体系能量降低、更稳定，表现在氢化热上：,同是加2mol的H2，生成相同产物，但放出的 氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同,键是否共轭带来 的能量差值,说明共轭体系的存在导致体系能量降低,键共轭带来的能量差值称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用 表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）,共轭体系,共轭体系：分子中含有三个或三个以上相邻 共平面的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于

43、原子所在平面的P轨道，可侧面重叠形成多中心、多电子的大键。,包括： , - 共轭体系,p , - 共轭体系,1. , - 共轭体系, , - 共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,CH2=CH-CCH CH2=CH-CH=O CH2=CH-CN 乙烯基乙炔 丙烯醛 丙烯腈,2. p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。如：,能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性

44、分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,三原子二电子 三原子四电子 三原子三电子,烯丙基正离子电子离域 示意图：,3. 超共轭体系,键或P轨道与-碳原子上的 C-H 键之间可产生微弱重叠，形成一个整体结构，这种作用称为超共轭作用。 比 , - 共轭、p , - 共轭作用弱得多。,(1),- 超共轭体系： -碳上C-H 键与 键的P轨道可侧面交盖。,C=C更稳定,键的电子偏离原来轨道， 倾向于轨道,烯烃的稳定性次序为：,R2CCR2,R2CCHR,RHCCH2,H2CCH2,(2), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由

45、基,轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道) 有微弱交盖，电子离域, , p - 超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性：,参与超共轭的键越多碳正离子、碳自由基 越稳定碳正离子（或自由基）的稳定性：,9个 6个 3个 0个 C-H 键,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,吸电子与供电子共轭效应(+C ，-C),各原子上出现正负荷更迭现象，电子转移可由共轭链的一端到另一端,等效传递，即共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小,-C：,共轭效应与诱导效应的主要区别：,共轭链上正负荷交替分布，电子转移可由

46、共轭链的一端到另一端, 共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小,-C：,诱导效应是共用电子对向某原子偏移，沿单键传递，随分子链的增长而迅速减弱,-I：,诱导效应与共轭效应比较：,三、共轭二烯烃的化学性质,1. 1,4 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2 ，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,2 加成产物,1,4 加成产物,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有 部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性：,烯丙型碳正离子 ,而是：,烯丙型碳正离子,p , - 共轭, p - 超共轭,(3) 影响加成方式的因素,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主, 还是以1,4 加成为主，与反应条件有 关。,低温有利于1,2 加成，动力学控制 而常温或高温有利于1,4 加成，热力学控制,