第2章醛系胶粘剂1.ppt

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1、第二章 醛系胶粘剂,胶粘剂与涂料,Chap. 2 醛系胶粘剂,2.1 醛系胶粘剂通论,2.2 脲醛树脂胶,2.3 酚醛树脂胶,2.4 密氨甲醛胶,2.1 醛系胶粘剂通论,1、胶在分类中的归属,高分子的形成回顾：,1、胶在分类中的归属,分类归宿：,类、热固性、冷热固化、缩聚型、醛系合成树脂胶。,2.1 醛系胶粘剂通论,2、醛系胶的主要原料, 醛类： R（H）HCO,甲醛,糠醛,2.1 醛系胶粘剂通论,2、醛系胶的主要原料,醛类： R（H）HCO,糖醛,2、醛系胶的主要原料, RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）,胺基化合物,碳酰胺（尿素）,三聚氰胺（密胺）,2、醛系胶的主要原料,

2、RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）,酚类化合物,苯酚,取代酚（甲酚、二甲酚）,酚类化合物,间苯二酚,多元酚,凝缩单宁,木素,2.1 醛系胶粘剂通论,3、典型树脂形成过程,活化,极性化 羰基极性化,离子化 醛基阳离子化、RH型化合物负离子化,3、典型树脂形成过程,加成 RH型化合物单羟甲基、多羟甲基化,HnR + m CH2O Hn-mR（CH 2OH）m =,3、典型树脂形成过程,缩聚,线型（A、甲阶）,缩聚,线型（A、甲阶）,X,缩聚,面型（B、乙阶）,缩聚,体型（C、丙阶）,后固化,初（A）中（B）末（C）期树脂相互转化,合成与使用的全过程工艺,加 成,缩 聚,脱水、溶解,

3、调制,胶接（ABC）,后固化,2.2 脲醛树脂胶 1. 工业甲醛溶液,1）、工业甲醛溶液的质量标准,等级,指标,2）、基本数据与危害,基本数据,分子式 M 闪点 沸点 H2CO 30.03 5058 101,危 害,急性剌激五官（失明）慢性气管炎 疑义致癌 影响生育质量 30 mL 口服人死 400mg/m3 2小时呼吸,猫至死,3）、微量浓度与排放要求,微量浓度,百万分浓度 工业测量浓度（N） 人造板特殊浓度（E） ppm mg/m3 mg/100g人造板 换算N = M H2CO 22.45 ppm,排放要求,国 家 有 关 排 放 标 准,排放要求,人造板释放量,排放要求,什么是标准？产

4、品的甲醛释放量平均值为毫克,4）、工业甲醛溶液的化学性质,甲醛水溶液的化学性质, 活化 极化,99%, 水化,阳离子化, 聚合（线型、环型；可逆、不可逆）,n=3 三聚甲醛,n= n 多聚甲醛, 缩醛（半缩醛、缩醛）,+ H2O,与胶粘剂合成有关的化学性质, 歧化, 氧化,CH2, 与盐酸羟铵反应, 与亚硫酸盐反应, 与碘反应, 发色反应 与变色酸呈亮紫色 与乙酰丙酮呈黄绿色,2.2 脲醛树脂胶,2、工业尿素,1） 基本数据： 代号 U 分子量 M=60.06,2） 生产, 实验室合成,NH4OCN,（NH2）2CO, 工业生产,3）质量指标,尿素质量标准（根据GB244081）,指标,品级,

5、尿素质量标准（根据GB244081）(续表),指标,品级,4） 物理性质, 外观：白色针状结晶常做成颗粒以防吸水, 数据 熔点： 129134 溶解热： -3.35千卡/摩尔25 溶解度： 105克/100克水 25 745克/100克水 100, 吸水性：吸水板结防碍加料 结晶吸水=12颗粒,5） 化学性质, 成盐,得质子, 熔点缩合, 碱、酸分解, 定性发色反应,3.脲醛树脂胶的合成原理,经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第 一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、 三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二

6、阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达 到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常 温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,公认的反应如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应 （2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。,在特殊条件下也产生分子内缩合， 生成环状化合物Uron 。,动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH 值。羟甲基化反应在pH值58之间有一个最低值，在这 个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速 度从pH值23至中性，反应速度按照指数递减。,2.2 脲醛树脂胶,4、理想脲醛树脂的形成,1） 形成条件 摩尔比；首尾反应,2

7、）结构状态, A阶段树脂：含一定量羟甲基的多次甲基多脲的线性齐聚物。,（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2, B阶段树脂：凝胶态的含大量支链有少量交连的网状脲醛聚合物。, C阶段树脂：固态的三向交连的脲醛树脂（理想树脂）。,实际树脂, 羟甲基 二次甲基醚键 甲氧基封头醚键 糖醛基（尤戌环） 次甲基 尿素残基 氨基,理学结构式书写规律： 稳定顺序 一个羰基两个氮，两羰不可共用氮， 碳四氮三价满足，二桥锁定异羰氮。,5、脲醛树脂合成质量的影响因素,1）摩尔比 高、中、低、变,高摩尔比 N1.6,中摩尔比 1 .6N 1.25,低摩尔比 N1. 25,变摩尔比 多次

8、缩聚 , 始高终低,2）反应PH, pH对加成缩聚影响的一般规律如下图,结论,pH7 加成速率缩聚速率 醚键含量高,pH7 缩聚速率加成速率 次甲基键含量高,pH3 尤戌环（4-氧杂，2、6氮杂环已酮）含量高,高温 强酸 高摩尔比：形成次甲基脲沉淀,通用： 弱碱加成、弱酸缩聚 羟亚比合适的树脂, 弱碱催化历程,H2NCONHCH2OHH2NCONH2,H2NCONHCH2HNCONH2H2O,H2NCONHCH2O H2O,H2NCONHCH2OH（OH）, 弱酸催化历程：,3） 尿素 含氮量 NH4SO4含量,4）甲醛 甲醛含量 铁含量 沉淀量,5） 反应温度与时间,温度 时间 反应激烈,时

9、间 分子量 精确调整树脂质量（速度与刹车）,2.2 脲醛树脂胶,6、工艺类型,1） 缩聚次数,一次缩聚：定摩尔比。加完甲醛后尿素一次加入操作简单同，但放热集中。,多次缩聚：变摩尔比。加完甲醛后尿素分多次加入。操作复杂，。高羟低醛、冷热相消，安全、环保。最常用3次缩聚。,难,冷热相消示意图：,高羟低醛理论解释： N总=NF：NU 2：1.51.33 尿素分两次加入 NU1=1.0 NU2=0.5 N1=2.0 加入NU1后N1=NF：NU1 2：12.0 反应和度很快达到此为止0.8 NF耗=20.8=1.6 NF余= NF NF耗 =0.4 NU1耗=10.8=0.8 NU1余= NF NU1

10、耗=0.2 加入NU2=0.5后 实际摩尔比：N2=NF余：NU1+ NU1余0.4：0.5+0.20.57,难,例,初始摩尔比高羟甲基含量高，最终摩尔比低游离甲醛低。,3） 介质PH值,通用树脂 8 5 7 冷固化树脂 弱酸性下合成，接近中性下脱水储存。 乌让环型树脂 强酸性下合成，弱酸性下增粘，中性下贮存。,4） 缩聚温度,高温（922） 通用树脂合成用 中温（70左右） 高浓（50%）甲醛 低温（50左右） 乌让环型树脂合成 变温,5） 缩聚时间,反应条件激烈时间短，反之长。常以反应时间安全调整树脂质量。,6）脱水与否 压力低则沸点低。,带入水与缩聚水稀释树脂需要脱水，用填料和增粘剂增浓

11、可不脱水 常压脱水：（沸腾脱水）简单，树脂分子量增加。 真空脱水： 温度低，蒸发量大，降低游甲醛。设备复杂。,2.2 脲醛树脂胶,7、木工用脲醛树脂的合成,1）工艺类型,23次缩聚集 N=1.62.0变为先高后低 PH=8-5-7 高温合成 真空脱水,2）、木工用脲醛树脂的合成,方块流程,3） 制备过程, 原料计算,公式 N =（CFGFMF） / （PUGUMU）,例,配方表： 原料名称 浓（纯）度 摩尔数 用量 甲醛 37% （CF） 1.6 500（GF） 尿素 98% （PU） 1.0 ？（GU） NaOH 30% 适量 NH4CL 20% 适量,计算结果： N =（CFGFMF） /

12、 （PUGUMU） 1.6（3750030）/（98GU60） GU=（3750030）/ 981.660 =231, 辅料配制 30% NaOH 20% NH4CL 20%HCOOH 工业氨水, 终点判断,水溶性,憎水温度：将数滴树脂滴入大量不同温度的水中出 现云雾状不溶物的最高温度。 云雾点 憎M 1532 水混合性：室温（25）下，使一定体积的树脂液 （5或10 ml）产生沉淀的同温度水的添加倍数。 水数、稀释度、倍水率 混M 2 浑浊温度：树脂水溶液（3ml树脂47ml水）升温到透明，在 不断搅拌下冷却，出现浑浊的最高温度。 浑点 浑M, 终点判断,粘度,厘泊（cP） 毫帕秒（mPaS

13、） 泊厘泊毫帕秒,旋转式粘度计：单位：厘泊,旋转粘度计测量部件,粘度,改良奥氏粘度计：,单位：秒数系数厘泊,粘度,涂料四号杯：单位：秒数,气泡粘度管： 单位：秒数,指标测定,折光指数： 游离甲醛含量：,经验,搅拌浪花 口味 气味 拔丝程度,2.2 脲醛树脂胶,8、树酯质量指标及代号,1）常用树脂质量指标,2）代号的构成与含义,必要性 标准化 提高效率 标记方法,3） 实例 NQBRB 刨花板用不脱水热固化脲醛树脂胶,2.2 脲醛树脂胶,9、调胶 加入促进剂及助剂并调制均匀的过程,1） 固化促进剂 酸类或能释放酸的物质 如NH4Cl,促进机理 受热分解 水解 与甲醛反应 用量 固体0102 %干

14、树脂 用法 夏季干燥少用 冬季潮湿多用 缓冲 与酸形成不稳定化合物的物质均可做缓冲剂 如 尿素、密胺、六次、氨水。,2） 助剂,填充剂 面粉 木粉 稀土 澎润土 捕醛剂 铵盐 尿素 密胺 丙烯联胺 增粘剂 PVA STR 聚丙烯酰胺 防水剂 石蜡乳液 发泡剂 消泡剂等,实例：,1、普通胶合板用胶调整配方工艺 胶合板用胶调制配方/质量份,混合固化剂配方：氯化铵25，尿素30，六亚甲基四铵45，水50,胶合板,刨花板,密度板,细木工板及家具,调胶工艺（以配方2预压胶为例）：首先将尿醛树脂加入调胶机中，然后加面粉搅拌1015min，至树脂中没有面团为止（也可以先用部分树脂将面粉搅成糊状，然后再加入全

15、部树脂搅匀），再加花生壳粉搅拌5min，最后加入氯化铵溶液和氨水，一起搅拌3min,放置10min后即可使用。,2.2 脲醛树脂胶,10、脲醛树脂合成车间,1） 车间设计,基础条件: 水： 电 气 水压3. 9 220V 50H 气压4.0,主要内容 产品 设备 图纸 配方 工艺 产量 标准选型 标设计 流程 工艺,设计要点 整体设计 下游、下风、一角、远离 车间设计 22.5层 12级防火、防爆 吊装孔 行车梁 地面略斜,2）工艺流程图,3）选型设备,2.3 脲醛树脂的改性研究,UF树脂胶黏剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、 固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等 缺点，这些缺点不

16、但限制了它的使用范围，而且影响了 产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不 同的使用要求，采用对UF树脂胶黏剂进行改性的方法来 提高其综合性能。,1）改进UF树脂的耐水性,UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用 后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶黏剂的耐水 性强，比酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂弱，特 别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高 温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短， 限制了制品的使用范围。,UF树脂胶黏剂耐水性差的原因，主要在于固化后的 树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键 等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，

17、酸 性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时， 它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O,改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚 或一些其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂 进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异 氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要 有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及 糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法， 效果更好。,在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维 网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺 显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程

18、度上防止和降低 了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。,2） 树脂稳定性研究,经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物 的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性 越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多， 越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存 期比低温缩聚要长。,UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从 而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.0 9.0，可延长贮存期。此外，树脂固含量越高，黏度越 大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩 尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5%的甲 醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组

19、成的复合添加 剂等可以提高UF树脂的稳定性。,3） 耐老化性能研究,UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂， 开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性树 脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙 烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。,树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲 基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提 高其抗老化能力。 在调胶时，向UF树脂中加入适当比例的填料如面 粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收 缩而引起的应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。,4） 其他方面改性,因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过 程中需要

20、尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。 为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀 粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基 磺酸盐木素等。,用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加 量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高， 特别是湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚 类衍生物，具有较好的耐水性。 木素UF树脂胶黏剂的研制成功不仅避免了造纸废 液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液 任意排放对环境所造成的污染。,近年来，有利用面粉改性UF树脂的专利报道。在树 脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率， 提高拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚

21、物、乙二醛 及氯化铵按一定比例混合组成的胶黏剂，固化快速，耐 水性好，残留甲醛量低。,2.4 游离甲醛的危害与控制,1） 甲醛的危害 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体 的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性； 引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。 HOOCRNH2 + HCHO HOOCRNCH2 + H2O,五十年代人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/ m3 甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/ m3 时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺 激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉 炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力

22、减退等各 种疾病。,人体对空气中甲醛浓度的嗅觉界限为0.150.3 mg/ m3；刺激界限为0.30.9 mg/ m3；忍受界限为0.96 mg/ m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。,人体对空气中不同甲醛浓度的反应,最近的研究表明甲醛会增长红细胞的溶血作用，抑 制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低。同时 使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高和促进细胞 内Ca2+泄漏。由此可见，它对人体有害是毫无疑问的。 随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对 人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的 要求越来越严格。,我国也于2002年1月颁发了“室内装饰装修材料人造 板

23、及其制品中甲醛释放限量”强制标准GB185802001， 限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶 黏剂。因此，降低甲醛释放量是UF树脂研究中的一个重 要课题。,世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发布，关 于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可 能诱因。,在2004年6月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能 导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。 IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列 在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲 醛提升到最高危险等级。,2 ）胶接制品释放甲醛的原因,胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面： 树脂合成过程中

24、未参加反应的游离甲醛； 树脂固化过程中，释放出甲醛； 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛； 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。,树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存 在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受 外界影响时容易断裂分解释放出甲醛，在酸性环境和 水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化 剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：,只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。,3） 游离甲醛的控制,自二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美 国等在制造低

25、毒脲醛树脂胶黏剂及其人造板制品，清 除室内甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究 开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺、甲 醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方面进行了大量 研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。,现在人们已找到多种降低脲醛树脂游离甲醛含量的 方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比，但此法 有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应， 如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长， 胶合强度下降等。降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一 个合适的比值，使它既能保证胶黏剂有优良的性能，又使 甲醛释放量能达标。,为了减少低摩尔比产生的不良影响，可分次加入尿 素，

26、以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数 最好不要超过4次。 另外真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但 此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设 备费用高。,从热压工艺方面说，提高热压温度、延长热压时 间、降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效 方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个 方面进行考虑。,（1）树脂的合成工艺：采取的方法有 降低F/U的摩尔比； 改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH 值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。,实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放 热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。 降低温度可使反应向着放热方向进行，

27、有利于羟 甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。 采用强酸条件下降低反应活化能的方法来提高反 应体系活化分子百分数，可以使中、低温合成工艺顺 利实施。,（2）使用甲醛捕捉剂： 甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件 下能与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者 吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕 捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯 醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间 苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。,（3）合理选用固化剂： 实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子 的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固 化速

28、度。但是，酸性环境能加速树脂的降解反应，同 时也能加速甲醚键、羟甲基的分解反应，即固化剂的 加入会增加固化时的甲醛释放量。由于树脂固化后固 化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解 释放甲醛的可能性始终存在。,（4）对人造板后处理： 将能与甲醛反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干 燥处理；还可以在板面上喷施尿素液；将能与甲醛反应 的气体薰制人造板，用氨气熏人造板制品可以降低游离 甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法； 热处理也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些 封闭性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进 行封边处理。此外，用尿素和亚硫酸钠的混合液处理人 造板也能收到很好的

29、效果。,（5）利用甲醛具有还原性的特点，在树脂中加入强 氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐将甲醛氧化。 加入增量比例为5%10%的氧化淀粉作改性剂， 可将UF树脂的游离甲醛含量由3%7%降至0.2% 0.5%；添加某些纤维填充剂（树皮粉、木粉）、蛋白 质填充剂等，既能降低成本又能使制品甲醛释放量下 降。,2.5 脲醛树脂固化体系,脲醛树脂在加热加压的条件下，虽然自身也能固化， 但时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完 全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂 （有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使 脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。,1） 脲醛树脂固化原理,脲醛树脂的固化是线型可溶性

30、树脂转化成体型结 构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。 固化剂在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后 始终显酸性。以最常用的固化剂氯化铵为例，其释放酸 的过程和基本原理可参见下例化学反应式：,4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O NH4Cl + H2O NH3 H2O + HCl,脲醛树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而 加快，提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。 从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，脲醛树 脂的分子量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短， 胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的速度与胶 层中氢离子的浓度密切相关。

31、因此，适当的选用固化体 系和固化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是 固化剂使用的关键。,加入固化剂氯化铵后，若能保持pH值在4.55.0 范围内，则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影 响胶液的固化性能等。另外，使用不同类型的固化剂 形成的胶层质量也有很大的差别。,2 ） 固化体系的种类,有很多酸性物质都可以用作脲醛树脂固化剂。 如磷酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、 邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。,表2-2 脲醛树脂用酸及铵盐固化剂的性能,氯化铵是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的 热固化和冷固化；草酸、磷酸等适合于脲醛树脂的 冷固化；铁矾、过硫酸铵等适合于脲醛树脂

32、的快速 固化。 可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分 为如下几类。,（1）单组分固化剂： 如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶中应用最广泛的 固化剂就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉、 水溶性好、无毒无味，使用方便等特点，,（2）多组分固化剂： 如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六 甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂 有两个目的，一是为了延长树脂的适用期，特别是在 夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵） 时，其树脂的适用期往往不能满足作用要求，所以使 用多组分固化剂。,另一目的是在冬季，采用常温固化方式时， 为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用， 可使固化时间大

33、大缩短。,（3）潜伏性固化剂： 就是在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下 起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、柠檬酸、有机 酸盐等。,3 ）固化体系的选择,（1）根据胶接制品的不同工艺要求选择 一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的 活性期要长，通常在34h，在胶合过程中要快 速固化，同时不降低人造板质量。,（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择 脲醛树脂胶黏剂的固化速度受温度影响很大，特别 是冬季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合 效果不良。在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响 涂胶工艺操作。因此固化剂的加入量，夏季可少些， 冬季适量增多。,（3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在45之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成固化不完全。,（4）为延长脲醛树脂的使用寿命，可以在胶黏剂或固化剂中加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、尿素等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲基四胺是固体，易溶于水，使用方便。,（5）固化剂应来源广泛，价格低廉，无毒，无污染， 水溶性好。,