食品化学第二章水.ppt

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1、第二章 水,第一节 引 言,水的重要功能 水是最普遍存在的组分，占50%90% 为生物化学反应提供一个物理环境 代谢所需营养成分和反应产物的载体 是其它食品组分的溶剂,主要食品的水份含量,水与食品加工,了解水在食品中的存在形式是掌握食品加工和保藏技术原理的基础 大多数食品加工的单元操作都与水有关 干燥、浓缩、冷冻、水的固定 复水、解冻没有完全成功,第二节 水和冰的物理性质,高熔点（0）、高沸点（100） 介电常数高 表面张力高 热容和相转变热焓高 熔化焓、蒸发焓、升华焓 密度低（1 g/cm3） 凝固时的异常膨胀率 黏度正常（1 cPas）,第三节 水分子,4个杂化轨道 2px2 2py1 2

2、pz1 由于氧的高负电性，O-H共价键具有部分离子特征,第四节 水分子的缔合,O-H键具有极性 不对称的电荷分布 偶极距 分子间吸引力 强烈的缔合倾向 形成三维氢键 四面体结构 解释水的不寻常性质,氢键供体,氢键受体,第五节 冰的结构,水分子通过四面体之间的作用力结晶 O-O核间最相邻距离为0.276nm O-O-O键角约109(四面体角10928) 冰的六面体晶格结构 在C轴是单折射，其它方向是双折射 结晶对称性：六方晶系的六方形双锥体组 溶质的种类和数量影响冰结晶的结构,第六节 水的结构,水的结构模型 混合式 填隙式 连续式 液态水通过氢键而缔合 氢键程度取决于温度 冰转变为水时，密度净增

3、加,第七节 水-溶质相互作用,一、宏观水平 术语： 水结合（Water binding） 水合（Hydration） 水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质在内的亲水物质缔合的一般倾向。,持水力（Water holding capacity） 描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力。 例如：果胶、淀粉凝胶、动物组织细胞 特点 切割或剁碎时不会流出 性质几乎与纯水相同 易干燥除去、易冻结为冰，可作为溶剂 整体流动被严格控制，但个别分子的运动与一般稀盐溶液中的水分子无异,（一）概述 溶质-水 亲水溶质改变邻近水的结构和疏水性 水会改变亲水溶质的

4、反应性和结构,水-溶质相互作用的分类,热力学不能自发进行,焓,熵,G=H-TS,二、分子水平,理论上 定义：结合水是存在于溶质及其它非水组分邻近的水，与同一体系中的体相水相比，它们呈现出与同一体系中体相水显著不同的性质。 （熔点、沸点、流动性） 具有“被阻碍的流动性”，而不是“被固定化的” 占总水量很小的一部分 相当于邻近亲水基团的第一层水,（二）结合水（bound water）,结合水的分类,构成水(constitutional water) 结合最强的水，已成为非水物质的整体部分 邻近水(vicinal water) 占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置 多层水(multilayer

5、 water) 占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水外的几层,三、水与离子及离子基团的相互作用,键的强度 大 共价键 H2O-离子键 H2O- H2O 小,水-溶质相互作用的分类,离子对水的净结构的影响,与极化力或电场强度紧密相关 净结构形成效应 (forming effect) 小离子或多价离子产生强电场 Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F-, OH- 具有比纯水较低的流动性和较紧密的堆积 净结构破坏效应 (breaking effect) 大离子和单价离子产生较弱电场 K+, Cs+, NH4+ , Cl-, Br-, I-, NO3- ,

6、 BrO3- , IO3- , ClO4- 流动性比纯水强,四、水与具有氢键形成能力的中性 基团（亲水性溶质）的相互作用,键的强度 大 共价键 H2O-离子 H2O- H2O H2O- 亲水性溶质 小,水-溶质相互作用的分类,对水结构的影响,一般会增加（至少不会破坏）水净结构 溶质氢键部位的分布和定向在几何上与水不相容时 对水结构具有破坏作用 尿素显著破坏效应 总氢键数没有显著改变，对水的净结构没有多大影响,能与水形成氢键的基团,羟基 氨基 羰基 酰基 亚氨基,水与蛋白质分子的两种 功能基团形成氢键,水桥,五、水与非极性基团的相互作用,非极性物质：烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性

7、基团 疏水水合作用（hydrophobic hydration） G HTS 0 S 0 H2OR R(水合) 疏水相互作用（hydrophobic interaction） G 0 热力学有利 R(水合)R(水合) R2(水合)H2O,与疏水基团相邻的水的结构,吸引负电荷,排斥正电荷,“主体”物质 水（2074个水分子） “客体”物质 低相对分子质量的化合物,笼状水合物,疏水相互作用 为蛋白质的折叠提供了主要推动力 维持蛋白质四级结构 疏水基团处在蛋白质分子的内部,六、水与双亲分子的相互作用,水作为双亲分子的分散介质 双亲分子 一个分子中同时存在亲水和疏水基团 脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性

8、脂质、核酸 胶团 双亲分子在水中形成大分子聚集体 分子数从几百到几千,1 2 3 4,脂肪酸盐,双亲分子 一般结构,非极性区,极性区,双亲分子的胶团结构,非极性,极性,水与亲水部位的缔合导致双亲分子的表观“增溶”,第八节 水分活度和相对蒸汽压,一、引言 食品的水分含量食品的腐败性 存在相关性 但发现水分含量相同，腐败性显著不同 水分含量不是一个腐败性的可靠指标 水分活度Aw 水与非水成分缔合强度上的差别 比水分含量更可靠，也并非完全可靠 与微生物生长和许多降解反应具有相关性,二、水分活度的定义和测定方法,f 溶剂（水）的逸度 f0纯溶剂（水）的逸度 逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势,严格,差别1%,

9、仅适合理想溶液,RVP,相对蒸汽压,Aw与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关,Aw是样品的内在品质，ERH是与样品平衡的大气的性质 仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立,Aw 测定方法,密闭容器达到表观平衡后测定压力或相对湿度 根据冰点下降测定RVP 根据干、湿球温度计，查表读RVP 测定精确性为0.02,三、水分活度与温度的关系,水分含量相同，温度不同，Aw不同 Clausius-Clapeyron公式,T 绝对温度 R 气体常数 H 在样品的水分含量下等量净吸附热,lnAw1/T,直线关系 10温度变化，Aw变化0.030.2,1.0,冰点以下食品的Aw,Pff 部分冻结食品中水

10、的分压 P0 (scw) 纯的过冷水的蒸汽压 P(ice) 纯冰的蒸汽压,在冰点以下也是线性的 温度对Aw的影响 冰点以下冰点以上 直线出现明显的折断,比较冰点以上和冰点以下Aw,在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素 在冰点以下，Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时， Aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw 预测受溶质影响的反应过程 不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的Aw 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了,四、水分吸着等温线,（一）定义和区 水分吸附等温线 （Moisture sorption iso

11、therms,MSI） 在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到的食品水分含量（每克干物质中水的质量）与Aw的关系曲线。,高水分食品的MSI,从正常至干燥的整个水分含量范围,低水分食品的MSI,加水回吸时，试样的组成从区（干）移至区（高水分） 各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际是连续变化的）,回吸等温线,绘制方法 将水加到预先干燥的试样中 形状 S形 J形,溶菌酶水合作用,水合过程开始时存在于干蛋白质中的水被假设为构成水（区） 水首先吸收在离子化、羧基和氨基酸侧链部位（A 区） 水的进一步吸收导致较小吸收部位（蛋白质主链的酰胺羰基）的逐渐水合（B 区）,BET,真实单层,构成水：占据大分子

12、溶质内部的特殊位置， 存在于干蛋白质中的水 自由水：宏观流动不受大分子基质的 物理限制 截留水：宏观流动受大分子基质的 物理限制,区的水的性质,最强烈地吸附 最少流动 水离子或水偶极相互作用 在-40不结冰 不能作为溶剂 看作固体的一部分 构成水和邻近水 占总水量极小部分,BET单层 区和接界 0.07g H2O/ g干物质 Aw =0.2 相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量,区的水的性质,通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合 流动性比体相水稍差 大部分在-40不结冰 导致固体基质的初步肿胀 多层水 区和区的水占总水分的5%以下,真实单层 区和接界 0.38g H2O/ g

13、干物质 Aw =0.85 完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。,区的水的性质,体相水 被物理截留或自由的 宏观运动受阻 性质与稀盐溶液中的水类似 占总水分的95%以上,BET,真实单层,邻近水,多层水,（二）MSI与温度的关系,水分含量一定 T，Aw Aw一定 T，水分含量,（三）滞后现象（Hysteresis）,回吸：把水加到干的样品中 解吸：先使样品吸水饱和，再干燥 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象 即为“滞后现象”,滞后环,一般来说，当Aw一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。 解吸线在上方 滞后环形状取决于 食品品种 温度,滞后现象的现实意义

14、,鸡肉和猪肉Aw=0.750.84，解吸时脂肪氧化速度高于回吸 Aw一定，解吸样品的水分高于回吸 高水分样品黏度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露 氧的扩散系数提高 控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的Aw,五、水分活度与食品稳定性,0.95-0.91,0.91-0.87,0.87-0.80,0.5,首次出现最低反应速度时的水分含量相当于“BET”水分含量 一般情况，Aw，反应速度,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,脂肪氧化速度Aw,1. Aw：0BET 氧化速度逐渐下降 过分干燥，食品稳定性下降 原因 水与氧化产物结

15、合，阻碍分解，阻止氧化进程 水与金属离子水合，降低了催化性,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,Aw,2. AwBET 氧化速度增加 原因 提高了氧的溶解度 促使大分子肿胀，暴露更多的催化部位，加速氧化进程 3. Aw0.80 稀释催化剂，阻滞氧化,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,Aw,中等至高Aw，反应速度最高 水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间产物的浓度，导致产物抑制作用,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,Aw,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,Aw,BET单层值的计算,（g H2O/g 干物质）,请分析图中各区及分界的水的性质。,图 低水分食品的水分吸附等温线,