第八章化学热力学,化学平衡,化学反应速率2010-11-9.ppt

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1、1,第六章、化学热力学初步 第七章、化学反应的速率 第八章、化学平衡,课本: p236-323,2,主要内容：,第六、七、八章,p236-323,3,p236-276,第六章,4,p236,P-2 0,5,p236-237,6,p236-237,1,7,p236-237,P236 -237,8,p237,P,一、基本概念,9,p237,P,例如：,10,始态 终态 改变量,始态 终态 还原 改变量,终,终,p236-23 7,P236 -2,P236 -2,11,( p1= p2= p环 ),P,p238-239,一、基本概念,12,P,13,+ _ _ +,P1,P1,P,p242-244,

2、一、基本概念,14,非,P,p242-244,示。,示。,例如：,15,236 -2,P23 6 2,16,p242-244,例如：p246图,17,p238-239,p242-244,热力学第一定律,18,p241-244,19,p242-243,P-2,（注意符号）,例题：,20,p259,21,p259,22,p259,23,p248-254,-p249,-2,24,p250,-p254,P-2,P 0,(定义式，均是状态函数),25,-p249-250,P-2,。,阅读了解：什么是反应进度？ ( 单位：mol ) p253 = (nini0) / i ; rHm= rH / ni、ni

3、0 和 i 分别是某物质当前的、原始的摩尔数和方程式前面系数。 用反应体系中任意物质来表示反应进度，在同一时刻所得的值完全一致。,26,p252-253,p253,P-2,对于某反应：,(请同学们自行推导),(或反应前后气体分子总数不变),27,p254-262,P- 2,28,p254-255,下）,下,反应热的求得,（1840年，俄国科学家）,反应式的叠加及计算. （依据反应设计和状态函数性质）,29,p254-256,30,p256-259,P,P,反应热的求得,(定义起点),31,p257,P-2 0,32,p259,yuuu,P-2,分析下面反应历程,33,p259,P-2,34,P

4、-2 0,p259 有例题,的,35,p260-261,S SO2 (g),(g),定义完全燃烧的最终产物标准燃烧焓为零。燃烧焓为相对值。,Cl HCl (aq),P-2 0,这是热力学规定,.,反应热的求得,36,p260-261,P-2 0,37,p260,P-2 0,38,p260,P-2 0,39,请大家阅读：从键能估算反应热 p261-262,+1/2,P-2 0,P-2 0,P,P,P,1/2,1/2,40,p265-270,P-2 0,：微观状态数; K：玻兹曼常数 1.3810-23JK-1,41,P-20,化学反应式中熵增情况的判断.？,42,p266-267,P-2 0,4

5、3,p268,P-2 0,P-2 0,（微观状态数： =1 ）,44,r Sm = i Sm (生成物) i Sm (反成物),p269,P-2 0,反应式的叠加计算. （依据反应设计和状态函数性质）,45,p268,P-2 0,46,p262-265,47,p262-265,P-2 0,48,P-2 0,49,P-2 0,50,P-2 0,r Sm = i Sm (生成物,自发反应也不一定放热。,51,p265-267,P-2 0,52,P-2 0,P-2 0,自发反应也不一定熵增。那么自发反应判据是什么?,53,P-2,P-2 0,p270-273,54,P-2 0,r Sm = i Sm

6、 (生成物,p270-271,r Sm i Sm (生物,关。,（美国化学家）,55,p274,r Gm = i (fGm)生成物 i (fGm)反成物,:,:,rGm,rHm,rSm,rGm,rHm TrSm,rSm,rHm、,rGm,p272：任意T下： rGm 0 不反应,P-2 0,反应式的叠加计算(盖斯定律.),56,p274-275,rGm 0 反应自发,P-2 0,r Sm = i Sm (生成物,想一想：石墨能否变成金刚石？什么条件？,57,P-2 0,反应式的叠加计算. （依据反应设计和状态函数性质）,任意 T 下，某反应前后的标准生成自由能的变化量,58,p275-276,

7、59,本章请同学们自作小结 (要求熟练掌握热力学重要公式及计算、热力学函数的符号区分) 预习第七章,本章作业： p276：4, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 15.,60,第七章,p279-303,61,P-2 0,-,p279,62,p279-282,P-2 0,P-2 0,63,64,p280-281,P-2 0,65,化学反应,P-2 0,66,p281,P-2 0,67,p282,P-2 0,68,p282-287,P-2 0,69,p284,70,E平 E0,Ea,能 量,具有一定能量的相对分子数,P-2 0,71,p285-286,A + BC,ABC,AB + C,

8、H,Ea1,Ea2,能 量,反应坐标,显然，正反应的 H = Ea1 Ea2,活化络合物,P-2 0,过渡状态理论,72,p287-289,P-2 0,k 的计算？ p295,73,p291,复合反应：反应级数往往不等于反应分子数(微粒数)。,如：,74,p291-293,75,p287-289,P-2 0,，,76,p289,P-2 0,基元反应：反应级数等于反应分子数。,77,p289-290,决定反应速率的步骤是： 速率最慢的一个基元步骤。,那么，上述反应速率方程是？p305, (9),P-2 0,78,复合反应是由多个基元反应组成的。,反应物,终产物,P-2 0,79,p295-298

9、,1,(T2T1),仑,lnA,lg,P-2 0,例题：p298,（速率常数表达式）,80,lg,1,( T1 T2 ),一般地，不同反应，活化能不同。,81,：T1,：T2,( T2 T1 ),同一反应，温度变化，活化能不变。,82,p295-297,ln k = Ea / RT + lnA (阿仑尼乌斯公式 p295),lg,1,lg,P-2 0,对于处在平衡状态的可逆反应来说，若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大。但因为吸热反应的活化能大于逆向放热反应的活化能，所以吸热反应的反应速率增大较多。反应朝吸热反应方向移动。,83,其它各级反应在物理化学课程中有具体、详细的介绍,补充(了解

10、),P-2 0,了解：半衰期？,84,补充(了解),P-2 0,什么是半衰期？ (当c=1/2c0时所需要的时间),当：,85,补充(了解),反应物浓度,反应时间,c=1/2c0,t=t1/2,86,P-2 0,补充(了解),请推导：零级反应的半衰期的计算公式？ 与哪些因素有关？,87,例：已知某药物分解30%即失效。药物溶液的质量浓度为5.0 g.L-1，1 年后质量浓度降为4.2 g.L-1。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期限。,解： k t = ln c0/c，k = ln 5.0/4.2 = 0.17年-1 t1/2 = 0.693/k = 0.693/0.17

11、= 4.1 年 k t = ln c0 / c0(130%) = 0.35 t = 0.35 / 0.17 = 2.1年,补充(了解),88,例：301K时鲜牛奶大约4h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。若反应速率常数与牛奶变酸的时间成反比，计算牛奶变酸反应的活化能。,解： k(301) / k(278) = 48 / 4 = 12,Ea = ln12 8.314301278 / (301278) = 75163 J.mol-1 = 75.2kJ.mol-1,补充(了解),89,补充练习,P-2 0,llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

12、lllll,90,p299-303,P-2 0,91,p299-300,P-2 0,什么是均相催化、多相催化？ (催化剂与反应物是否同处一相),92,p299-300,P-2 0,催化剂降低反应活化能，但不改变反应的rH, rG, rS .,93,p303,P-2 0,94,p303,P-2 0,95,影响化学反应速度的因素小结:,96,古代字画纸张的年代 (考古) 14C衰变 古代木头燃烧的灰烬 (人类的文明史) 人体内的化学反应, 酶的活性受温度影响 (生命科学) 药物的有效期限 (药物学) 牛奶等变酸 (食品学) 等等,五 化学反应速率的应用 ( 了解 ),(本课件后附有补充内容供大家参

13、考),97,a A + b B = c C + d D 速率表示式:,若此反应为基元反应, 则v = k Aa Bb,反应热效应与活化能的关系: H正=Ea - Ea H逆=Ea - Ea,一级反应： ln c0/c = k t c =c0 exp(-k t) t1/2 = 0.693 / k,本章小结:,98,99,本章作业：,本章请自作小结；预习第八章,p304：2, 5, 7, 9, 11, 12, 15, 17.,100,谢 谢 大 家 ！,101,第八章,P-2 0,p307-323,102,将纯无色N2O4气体气体减压，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度

14、不变，容器内已处于平衡状态。如果此时加压，则气体颜色又重新变浅。这就是化学反应的可逆性。,一、 可逆反应与化学平衡,1. 化学反应的可逆性和可逆反应 例：N2O4(g) 2 NO2(g) colorless brown,103,p307-308,P-2 0,如何用图形表示各组分的浓度不再随时间而改变?,104,(1) 普遍性几乎所有的反应都具有可逆性。 (2) 差异性可逆性程度大小不同。 例如： N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 (3) 可变性不同条件下可逆性不同。 例如： 2 H2(g) + O

15、2(g) 2 H2O(g) 温度在600C1000C反应向右占优势； 在40000C5000C反应向左占优势。 (4) 可逆反应最终将导致化学平衡状态。,2. 可逆反应的特点：,p307-308,105,3. 化学平衡的特点,(1) 逆 可逆反应进行的最大限度；,(5) 变 当浓度、压强、温度等条件改变时，化学平衡 即发生移动。,(2) 等 正 = 逆 0 ；,(3) 动 动态平衡；,(4) 定 平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度不再 随时间而变，体系能量最低，熵最大；,问题： 当达到平衡时，各组分的浓度之间有无关系呢？ 能否由反应速率的质量作用定律推出它们之间的关系式？,p307-308,

16、正 = 逆 =,106,p308,+,107,p309,K,H2I2 HI2,108,p312-315,gG +,bB,注意平衡常数表达式： Kc , Kp , K =？,109,p312-313,注意：复相反应 K = ？ Kc , Kp , K , K 的区别，联系？,K =,K =,液相反应,气相反应,110,p312-315,P-2 0,系,d. 化学反应式的叠加与K之间的关系,证明关系式 (气相反应)： Kp = Kc (RT)n K = Kc (RT/p)n K = Kp ( p ) -n,111,p315-316,p315-317,p,时的反应商（有时也以 Q 表示）,时的反应商

17、,P-2 0,rG (T) = 0,(T),(T),(T),112,P-2 0,113,p315-317,平衡时，J=K,p316 公式、例题8-2,P-2 0,反应商 J,即：K、rG与各物质浓度无关。,114,p317,P-2 0,115,P-2 0,116,p318-323,P-2 0,举例：,117,p318-321,P-2 0,举例：,118,p321-322,P-2 0,为什么呢？,119,: RT,讨 论,：, 0？ = 0？,J,P-2 0,rGm,120,p321-322,121,P-2 0,p321-322,122,讨 论,P-2 0,123,平衡移动,，rGm(383K)

18、,P-2 0,124,x x 0.1 x,= 1.8*10-5,： NH4+ + OH-,如果电离平衡时，OH离子的,0.1 x,x x,P-2 0,平衡时：,电离平衡,125,x 0.5 4(0.1 x) 0.1 x = x + 0.1,P-2 0,例3：,配位平衡,126,应用,P-2 0,127,P-2 0,合成氨反应的rGm,应用,lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll,r Gm = r Hm Tr Sm 如何理解和判断？,动力学上是限制的。,分析： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),= 92.22kJmol-1,

19、128,应用,P-2 0,129,应用,P-2 0,130,本章作业：,本章小结；预习第十章,p323：3, 6, 7, 10, 11, 13, 14, 18, 20, 22.,（注：第九章为自学内容可以问，大二物理化学要详细讲）,小结,131,谢 谢 大 家 ！,132,P-2 0,补充(了解),133,补充(了解),134,质量作用定律：当温度不变时，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。基元反应： CO(g)+H2O(g) CO2 (g) +H2(g),一、化学反应速率方程式,2 ICl (g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g),浓度对化学反应速率的影响,135,

20、速率方程式的物理意义： k 是影响速率的内因，而浓度是外因。 k的物理意义： 1. 各反应物浓度为1时的反应速率； 2. k值愈大，反应速率愈大，k是活化能大小的充分体现，因此只与反应的本性及温度有关。,136,上述逆反应的速率方程式： V = kc(CO2) c(H2),问：k与k值相等吗？为什么？,V = k c（O2）,答：不相等，因正、逆反应的Ea不相等。,137,如：复杂反应：a A + b B C V = k c Aa c Bb,复杂反应的速率方程式:只能由实验来确定,V = k c A c B ， 、：实验测得。,二、反应级数 反应级数：速率方程式中各反应物浓度方次之和，其值可为

21、整数，也可为分数。,138,基元反应：反应级数等于反应分子数； 复杂反应：反应级数往往不等于反应中的分子数,指基元反应,讨论： 1. 单分子反应都是一级反应，一级反应都是单分子反应？ 2.若反应：A2 + B22AB的速率方程式为 V=k c(A2) c(B2)，它一定是基元反应。,139,一级反应：反应物浓度方次为1的反应 V= -dc/dt = k c 数学推导：ln c0/c = k t， 2.303 lg c0/c = k t,140,ln co/2 = -kt1/2 + ln co kt1/2 = ln co/(co/2) = ln2 t1/2 = ln2 / k = 0.693 /

22、 k,V = -k c , 浓度*时间-1 = k*浓度 k的单位是：时间-1 (s-1, m-1, h-1) 一级反应：衰变反应、药物分解反应等。,推导: 一级反应的速率常数k的单位是什么？,141,例：在300K时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常数k =2.50 10-3 min -1，若其开始浓度为0.200 mol.L-1，试计算： (1) 1天后，氯乙烷的剩余浓度；(2) 氯乙烷分解的半衰期。,142,(2) 氯乙烷分解的半衰期为： t1/2 = 0.693/k = 0.693/2.5010-3 =277 min,解：(1) t = 1 d = 24 h =1440 min ln c

23、0/c = k t = 2.510-3 1400 = 3.60 c0/c = 36.6 c = 0.200/36.6 = 5.4610-3 mol.L-1,143,例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13 %。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬。经分析14C的含量为总碳量的9.87 10-14 %，已知14C的半衰期为5700年，计算该灰烬距今约有多少年。,144,解： t1/2 = 0.693 / k k = 0.693 / 5700 = 1.22 10-4 (年-1) k t = ln c0/c = ln 1.1010-13/ 9.871

24、0-14 = 0.108 t = 0.108 / 1.22 10-4 = 888 (年),145,一、化学反应的温度因子 Vant Hoff 规则：k t+10 / k t = v ， v: 2 4,温度对化学反应速率的影响,146,二、Arrhenius（阿累尼乌斯）方程式 ln k = -Ea / RT + ln A，k = A exp(- Ea/ RT),三条推论：,147,例：某酶催化反应的活化能是50.0kJ.mol-1，估算此反应在发烧至40o C的病人体内比正常人(37o C)加快的倍数。,148,例2：一可逆反应，Ea为50 kJ.mol-1, H为-50 kJ.mol-1,当

25、温度从30o C升高到40o C时，其正反应和逆反应的速率常数分别提高几倍。,可逆反应： 若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大，由于吸热反应的活化能大于逆向放热反应的活化能，因此吸热反应的反应速率增大较多,化学平衡向吸热方向移动。,149,解： H为 -50 kJ.mol-1 ，正反应是放热反应,k2/k1 = 1.88，正反应提高了0.88倍。,150,k2 /k1 = 3.55，逆反应提高了2.55倍。,活化能?,151,催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂的特点,加快反应速率，其在反应前后的质量和化学组成不变。 用量少。 可逆反应中，正、逆反应速率都加快，缩短到达平衡的时间，但平衡不移动。 选择性。,152,二、催化作用理论,153,加催化剂后正逆反应活化能降低的数值相等，表明催化剂对正、逆反应速率的影响是等同的: E=E-E= E逆-E逆 催化剂改变了化学反应的历程，使化学反应的活化能降低了 使用催化剂没有改变化学反应的始态和终态，因此反应的自由能变没有改变，即化学平衡不移动,154,生物催化剂-酶 适宜的酸碱度范围 高度的特异性 催化剂效率高,