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1、1. 硫循环及硫排放 2. 燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 3. 燃烧后脱硫技术及其研究进展 4. 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 5. 中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行动,第八章 硫氧化物的污染控制,了解中国和世界的硫排放现状 掌握各种脱硫技术的原理、过程、特点 掌握几种常用的烟气脱硫技术的流程、化学反应、优缺点 初步学会选择二氧化硫控制工艺,学习要求,早期 局地环境中二氧化硫的浓度升高 近100年来 二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降 最近 二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,硫氧化物的污染关注热点,第一节 硫循环与硫排放,化石燃料含有硫 化石燃料燃烧时，硫大部分转化为SO2
2、,第一节 硫循环与硫排放,第一节 硫循环与硫排放,全球SO2排放情况,第一节 硫循环与硫排放,1998年美国SO2排放情况,我国SO2排放的年际变化,第一节 硫循环与硫排放,我国SO2排放的地区分布,第一节 硫循环与硫排放,我国SO2排放的地区分布,第一节 硫循环与硫排放,我国SO2排放的行业特点,第一节 硫循环与硫排放,我国北方城市SO2污染现状,第一节 硫循环与硫排放,我国南方城市SO2污染现状,第一节 硫循环与硫排放,80 6080 4060 2040 020,1999年全国城市酸雨的频率统计,1999年统计264个城市 降水年均pH范围在4.04 7.24 年均pH低于5.6的城市有9
3、8个 占统计城市的37.12%,第一节 硫循环与硫排放,20世纪90年代末我国酸雨区域分布,第一节 硫循环与硫排放,一、煤炭的固态加工 煤炭洗选 物理洗煤：利用黄铁矿硫和煤的密度不同而通过重力分选和水选将黄铁矿硫和部分矿物质除去。这样可使煤的含硫量降低40%，灰份降低70%左右。,采用物理、物理化学、化学及微生物等方法脱除煤中的硫。,第二节 燃烧前脱硫,化学洗煤：加氢脱硫、加氧脱硫、用碱液浸煤后用微波照射等，适用于高硫煤 微生物洗煤：细菌脱硫 我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14% 1995年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗率22%。,第二节 燃烧前脱硫,二、煤
4、炭的转化 煤的气化 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气 移动床、流化床和气流床三种方法 煤的液化 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品 直接液化和间接液化,第二节 燃烧前脱硫,三、重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离 直接脱硫和间接脱硫,第二节 燃烧前脱硫,一、流化床燃烧技术 流化机理：临界速度气流速度输送速度 优点：易于脱硫、抑制氮氧化物生成 分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床,又称炉内脱硫，即在燃烧过程中，加入固硫剂，使煤中硫转化为硫
5、酸盐，加以脱除。,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,二、流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3） 炉内化学反应 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,CaO对SO2的吸收过程： SO2 从主气流向颗粒外表面转移的气相传质； SO2在多孔介质内的扩散； SO2在孔壁上的吸附； SO2与CaO的化学反应以及产物层的形成； SO2通过产物层向未反应CaO表面的扩散。,第三节 燃烧中脱硫,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,1.钙硫比 表示脱硫剂用量的指标
6、 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3烧结严重,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 颗粒尺寸临界尺寸，发生扬析 应有适当的孔径大小 孔性质：比表面积、孔容积、空隙率、孔径分布 比表面积及空隙率：白云石最大，Ca(OH)2次之，CaCO3 为最小。,第三节 燃烧中脱硫,第三节 燃烧中脱硫,4.脱硫剂的种类,第三节 燃烧中脱硫,白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰
7、石近两倍,四、脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,第三节 燃烧中脱硫,五、炉内喷钙脱硫技术的现状,炉内喷钙脱硫在煤粉炉未广泛应用的原因 炉内温度太高 烟气中含有较多的CO2和H2O 炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结 表面积快速减少 反应活性和反应速率降低 超过1300时，产物CaSO4易于分解成CaO和SO2 脱硫率较低(1030%),第三节 燃烧中脱硫,新的研究进展 提高吸收剂的活性，改善SO2的扩散过程 改变吸收剂的喷入位置，避免吸收剂的烧结失活,以有机钙盐代替石灰石，或以有机固体废弃物和石灰为原料制备的有机钙混合物，其优点为： 便于现有锅炉的脱硫脱硝，达到环保要求 有效地回收和利用城市固体废
8、弃物，改善环境 有机钙具有一定的热值，能降低锅炉的煤耗,第三节 燃烧中脱硫,六、LIFAC 烟气脱硫技术,LIFAC烟气脱硫工艺 Limestone Injection into the Furnace and Activation Calcium Oxide 1986 年由芬兰的Tampella和IVO 公司开发投入运行 炉内喷钙+活化反应器,第三节 燃烧中脱硫,LIFAC工艺的工艺流程,第三节 燃烧中脱硫,活化器内的脱硫原理 CaO+H2OCa(OH)2 （水合反应） Ca(OH)2+SO2CaSO3+H2O CaSO3+1/2O2CaSO4,第三节 燃烧中脱硫,影响活化器内脱硫效率的因素
9、 雾化水量 液滴粒径 水雾分布 出口烟温等,第三节 燃烧中脱硫,LIFAC工艺系统的脱硫率 活化器脱硫效率通常在40%60%之间。 整个LIFAC工艺系统的脱硫效率=1+(1-1)2 LIFAC 工艺系统的脱硫率为60% 85%,脱硫灰再循环工艺 将电除尘分离的粉尘返回一部分到活化器中再次利用,第三节 燃烧中脱硫,烟气再加热 目的：将烟气温度提高到比露点高1015 原因：雾化水的蒸发导致活化器出口烟温的降低 加热工质：蒸气、空气或未经活化器的烟气 特点：,第三节 燃烧中脱硫,系统简单；投资低；中等脱硫效率；对机组影响不大；运行维护方便；适用于中、小容量机组和老电厂的改造。,LIFAC的应用对锅
10、炉运行的影响 不会造成受热面结焦、腐蚀和严重积灰； 电除尘器的除尘效率下降； 烟道阻力增加； 脱硫剂的喷入会导致热量的损失； 脱硫装置导致厂用电增加。,第三节 燃烧中脱硫,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240 化学反应式 第一个反应为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层,第四节 高浓度SO2尾气的回收和净化,！自学为主,第四节 高浓度SO2尾气的回收和净化,第四节 高浓度SO2尾气的回收和净化,燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵 分类 脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法 脱硫产物状态：湿法、
11、干法和半干法,一、概述,第五节 低浓度SO2烟气脱硫燃烧后脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,石灰石/石灰法洗涤 目前应用最广泛的脱硫技术,二、主要的烟气脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,石灰石/石灰法洗涤(续),反应机理,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,石灰石/石灰法洗涤(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,石灰石/石灰法洗涤(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,石灰石/石灰法洗涤(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,石灰石/石灰法洗涤(续) 解决的问
12、题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法 抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质 增加液相与SO2的反应能力 降低钙硫比 添加硫酸镁 SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫(续) 双碱流程 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生 解决结垢问题和提高SO2的利用率,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,喷雾干燥法烟气脱硫 一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱硫过程 SO2被雾
13、化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集 设备和操作简单，废物量小，能耗低(湿法的1/21/3),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,喷雾干燥法烟气脱硫(续) 主要过程 吸收剂制备 吸收和干燥 固体捕集 固体废物处置,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,其他湿法脱硫工艺 氧化镁法,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,其他湿法脱硫工艺 氧化镁法(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,其他湿法脱硫工艺(续) 海水脱硫法,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,其他湿法脱硫工艺(续) 海水脱硫法(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫
14、,其他湿法脱硫工艺（续） 氨法 氨水做吸收剂,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,干法脱硫技术,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,干法脱硫技术 干法喷钙脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,干法脱硫技术 循环流化床烟气脱硫,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺 电子束辐射法,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺 电子束辐射法湿法同时脱硫脱氮工艺 氯酸氧化法 WSASNOX法 湿法FGD添加金属螯合剂,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺 电子束辐射法湿法同时脱硫脱氮工艺(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺 干法同时脱硫脱氮工艺 NOxSO法 SNRB法 Cu
15、O同时脱硫脱氮工艺,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺 干法同时脱硫脱氮工艺(续),第五节 低浓度SO2烟气脱硫,第六节 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价,主要涉及因素 脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度,评价指标 技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段 技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能 环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进
16、行评价 经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标,第六节 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价,燃烧前和燃烧中技术,第六节 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价,烟气脱硫技术,第六节 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,1990年12月，国务院环委会第19次会议通过关于控制酸雨发展的意见，提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方面开展工作 1991年， 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫污费研究工作 1992年，国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾等九市开展征收工
17、业燃煤二氧化硫排污费和酸雨综合防治试点工作,1992年以来，工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996年，6个部门二氧化硫排放标准颁布实施 1995年8月，全国人大常委会通过了新修订的大气污染防治法，专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关部门，根据气象、地形、土壤等自然条件，可以对已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区） 1995年底，国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区划分”工作,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,1996年，全国人大批准国民经济和社会发展“九五”计划和201
18、0年远景目标纲要，国务院批复国务院关于环境保护若干问题的决定，提出重点治理两控区污染，要求到2000年所有工业污染源达标 1998年3月，国务院批复了国家环保局上报的“两控区”划分方案（国函19985号）。两控区划定范围约占国土面积的11.4%，二氧化硫排放量占全国的近60% 1998年5-6月，国家环保总局布置了制定“酸雨和二氧化硫污染控制行动方案”的工作计划，要求“两控区”的城市在1998年年底前完成二氧化硫“双达标”规划,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,2000年，全国人大通过第3版“ 大气污染防治法” 2000年12月，国务院检查“ 两控区”的城市 二氧化硫 “ 双达标” 2002
19、年1月，国家有关部门发布二氧化硫污染控制技术政策 2002年9月，国务院检查批准“两控区”“十五”计划,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,技术路线,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,pH值小于5.6区域 酸雨控制区 SO2污染控制区,1998年1月国务院批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案，“两控区”共涉及27个省、自治区、直辖市的175个地市,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,社会经济概况,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,酸雨控制区省份SO2排放情况（1995年）,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,二氧化硫区控制省份SO2排放情况（1995年）,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,第七节 中国酸雨及二氧化硫污染控制,两控区内二氧化硫排放量控制在1995年水平，所需总费用为220亿元 估算出1995年两控区内由二氧化硫和酸雨污染造成的农作物、森林和人体健康等三方面经济损失为1138.8亿元, 占当年全国国民生产总值的1.9% 在两控区内将二氧化硫排放量控制在1995年水平，将减少由二氧化硫和酸雨污染造成的经济损失共计596亿元,而所需费用为220亿元，效益费用比为2.7 即使不考虑人体健康影响造成的经济损失，所减少的经济损失或称产生的经济效益仍有570亿元，效益费用比为2.6。,