第八章聚集态结构.ppt

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1、上节课内容回顾,内旋转 构象 柔性 影响高分子链柔性的因素 主链 侧基 分子量 分子链规整性 分子间作用力（氢键） 外因,从统计热力学观点看柔顺性的本质,熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式： 式中k是波尔兹蔓常数,从统计热力学观点看柔顺性的本质,当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为1（ W1）， 当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（W很大） ， S 很大。 根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行。高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态。 这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。,第八章 高分子的聚集态

2、结构,第一节 概述 第二节 晶态结构和非晶态结构 第三节 取向结构 第四节液晶态结构 第五节共混物的织态结构,第一节 概述,分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列,一、 小分子的聚集态结构,物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。,一、 小分子的聚集态结构,小分子的三个基本相态： 晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态物质质点只是近程有序，而远程

3、无序。 气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。,小分子的两个过渡态： 玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。,一、 小分子的聚集态结构,一、 小分子的聚集态结构,小分子的两个过渡态： 液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。,二、高聚物的聚集态结构,除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液

4、态，玻璃态，液晶态等。） 高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。,二、 高聚物的聚集态结构,高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。,二、 高聚物的聚集态结构,X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们

5、的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。,二、 高聚物的聚集态结构,由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题这就是第四个研究内容织态结构问题。,二、 高聚物的聚集态结构,所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取

6、向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）,高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,二、 高聚物的聚集态结构,高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。,二、 高聚物的聚集态结构,我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管

7、一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。 所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。,三、分子间作用力,一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：,G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子

8、或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为 r0，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。,当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：,由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。,分子间作用力的分类,范德华力 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 P

9、VA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。,氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向性。 例如 a.分子间氢键,b分子内氢键,四、内聚能密度（CED）,内聚能密度（cohesive energy dens

10、ity CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。,分子间作用力,表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。 当我们将一摩尔液体后固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 （为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量）,物质为什么会形成

11、凝聚态？,DE = DHv - RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度,第二节 晶态结构和非晶态结构,基本概念 晶态模型 晶态结构和非晶态结构 结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度 非晶模型,一、 基本概念,1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。,一、 基本概念,2. 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的

12、质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,一、 基本概念,直线点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵分布在三维空间的点阵,一、基本概念,3. 晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,一、基本概念,4晶胞参数描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：,a,b,c,七大晶系,Sy

13、stem Axes Axial angles Cubic a=b=c =90 Hexagonal a=bc =90; =120 Tetragonal a=bc =90 Rhombohedral a=b=c =90 Orthorhombic a bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,一、基本概念,二、晶态高聚物的结晶结构 （聚合物在晶体中的构象）,结晶结构高聚物在十分之几nm的范围内的结构 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单

14、元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,1、平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,例如：PE,1PE构象（平面锯齿）,2晶系： 斜方（正交） 晶系 PE的晶胞结构Planar zigzag conformation,PE的 构象1,PE的 构象2,3晶胞俯视图 每个

15、平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,4晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元,5每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数,6计算晶胞密度,2、 螺旋形结构 （Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,例如：聚丙稀，PP

16、的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈,IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方,3：晶胞俯视图 每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）,4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。 6：的计算： 所以,PP螺旋构象,看一下IPP的晶胞及参

17、数： 用X射线衍射法研究结果为： a0.665nm b2.096nm c0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。,碳链的各种构象,Nylon-66 Extended,Poly-peptide （多肽） Helical,PET, kinked,3、大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间

18、接近范氏力所能吸引的距离。,3、大分子排列方式,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,二、晶态高聚物的结晶形态,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。,1 、晶体的分类,单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性 挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从

19、这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。,1、 晶体的分类,多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。,1、 晶体的分类,准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。 另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等,2、 结晶形态（morphology）,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类

20、：折迭链晶片和伸直链晶片。,单晶 Single Crystal (片晶 lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链再晶片中折迭排列， 称为折 迭链晶片。

21、,观察手段： 电子显微镜可以观察到单晶。 电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。,上节课内容回顾,内聚能、内聚能密度 聚合物在晶体中的构象（平面锯齿型或螺旋型） 聚合物的结晶结构 （质点、晶系、同质多晶现象、结晶缺陷）,(2) 树枝状晶 （ Dendritic crystal）,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。,PE,PEO,(3) 球晶 Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔

22、体冷却结晶时，通常形成球晶。这是聚合物结晶中最常见的形式。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 尺寸：几微米至几毫米，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到,当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。 当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。 当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。,微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使

23、得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。,球晶的成长过程： 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。,偏光显微镜下球晶的生长,聚乙烯在125等温结晶,产生黑十字图形的原因：,高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。,在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross),产生黑十字图形的原因：,球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例

24、如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。,Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,(4) 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal of POM,聚合物在高压和高温下结晶时，

25、可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的，晶片厚度103104nm，基本上为伸直的分子链的长度。 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,(5) 纤维状晶,形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,(6) 串晶 Shish-kebab structure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,结晶完善性,对于高分子的结晶过程，,亚稳态,稳 态,热力学因素,动力学因

26、素,要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态,需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长,三、 高聚物晶态结构的模型,确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。 确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。,a1940sBryant提出缨状胶束模型 b1957年Keller为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。 c.以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。,缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model,模型的特点,一个分子链可以同时穿

27、越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片

28、?,两个问题,为什么折叠？ 怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),（2）折叠链模型 Folded chain model,近邻规则折迭链模型,keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。,近邻规则折迭链模型,根据实验结果测出PE片晶的厚度为615nm之间。 根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。 根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。,近

29、邻规则折迭链模型,片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶。 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。,Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插线板模型,熔体,Flory模型接线板模型,认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话

30、交换台的插线板相似。,Flory模型接线板模型,中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与条件下的 分子链旋转半径相同。, 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。 小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。,“三相”结构模型,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为

31、片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明!,四、 高聚物的结晶过程,结晶能力及结晶度 结晶过程及影响因素 结晶温度 结晶过程及影响因素:过程 速度 影响因素,1、结晶能力及结晶度,（1）影响高分子结晶能力的因素 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度,（1）影响高分子结晶能力的因素,1）链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的 也可一定程度结晶，有人认为l的电负性使分 子链上氯原

32、子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。,(1)影响高分子结晶能力的因素,对称性取代的烯类高聚物也能结晶 另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。,（1）影响高分子结晶能力的因素,2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式，聚丁二烯。 B无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。 3）无规共聚通常使结晶能力下降,（1）影响高分子结晶能力的因素,4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大

33、，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶） 6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结晶，而PET缓慢冷却才能结晶）,（2）结晶度,几点结论： 长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，

34、空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,结晶度（Degree of Crystallizing）,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）,注意： 在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。 结晶度的数值随测定方法的不同而异。,结晶度的测定方法（了解）,密度法（最常用，最简单的方法

35、）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度 大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶 区密度小，比容大。 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。,2、结晶过程及影响因素,（1）结晶温度 1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于 其熔点Tm 以下和Tg 以上之间 （ Tg30 T Tm-10）。结晶敏感 区域；TTg ，链旋转和移动困难，难以结晶,结晶温度,2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Tm 和Tg之差。 3) 对于同一高

36、聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为TCmax 最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的0.80.85之间：,（2）结晶过程,大分子结晶过程与小分子有相似处 a成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失） b晶粒生长过程：在Tm 以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。

37、,影响结晶过程的因素,温度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。 当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。,随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。 当 TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是

38、非晶态固体。,举例 PTFE的Tm327，它的TCmax 300，而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素） 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。,B应力影响结晶形态

39、和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶体，串晶，柱晶 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶,C.杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,D.溶剂：

40、 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。 F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量，结晶速度，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间,五、 结晶对高聚物性能的影响,结晶主要影响力学性能和光学性能 结晶度越大，塑料越脆；但对橡胶

41、，结晶相当于物理交联，增加了强度。 结晶度越大，聚合物越不透明。 结晶尺寸对性能的影响： 球晶越大，力学性能越差；球晶越大，越不透明。,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例1 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例2 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。,例3 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高

42、它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例4 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。,结晶高聚物加工条件对性能的影响,加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：,例1：聚三氟氯乙烯（ ） 缓慢结晶，结晶度可达8590% 淬火结晶，结晶度可达3540% 两种结晶方式，冲击强度：ab,这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将

43、它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120是个重要的温度界限，在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。,例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以

44、要严格控制纺丝吹风窗的温度。,六、结晶的熔融,结晶高聚物的熔限和熔点,结晶高聚物的熔限和熔点,从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。,区别： 1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。

45、,区别： 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,成型加工条件对熔点的影响,较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。 拉伸有利于

46、结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？,高分子链结构与熔点的关系,熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：H和S,1）H增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的H增加 （内聚能E=H-RT，E，H） 基本原则 a主链上引入极性基团 例如：主链上可以引入以下基团： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲,b.侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：,C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,2）提高

47、熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ， 。 基本原则 a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明：,例1 可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使结晶时 减小， 增大。,例2 例3,例4 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高 。,例5 原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 高；间位基转动后构象改变， 大，所以 低。,例6 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故

48、Tm高，为327 。 TmTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。,例8 共轭，Tm高 例9 主链上含双键，柔性较好，Tm 较低 顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶,七、 非晶态结构,非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等,高聚物非晶结构模型,无规线团模型: Flory （一麻袋蚯蚓）。 Flory为首认为： 非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线