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1、光 化 学 烟 雾 Photochemical Pollution, 致命的蓝,主讲教师：焦坤灵,内蒙古科技大学,蓝色烟雾,污染物,污染区域,光化学烟雾,严重后果,认识光化学烟雾,掌 握,了 解,分析归纳,1.光化学烟雾事件 2.光化学烟雾的概念、特征 3.光化学烟雾的形成、变化趋势,主要内容,光化学烟雾的形成机理 1.简单机理 2.烟雾箱模拟,1.1 光化学烟雾事件,1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人
2、死亡和全市四分之三的人患病。,洛杉矶光化学烟雾,洛杉矶光化学烟雾,纽约曼哈顿光化学烟雾,纽约曼哈顿光化学烟雾,1.1 硫酸型烟雾事件,自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。,伦敦烟雾,个为,1.2 光化学烟雾的概念,大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体 污染物和气溶胶）形
3、成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。,大气中存在三个条件：强烈的太阳光、碳氢化合物、氮氧化合物,发生光化学反应，产生一些氧化性很强的物质。如：O3、PAN、HNO3、H2O2,1.2 光化学烟雾的特征,烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。,1.3 光化学烟雾的形成,形成条件：, 氮氧化合物； 碳氢化合物；
4、有强阳光照射。,光化学烟雾形成指标：,O3、PAN及其他产物。,NOx,CH,UV,浅蓝色混和烟雾,O3,过氧酰基硝酸酯,主要为过氧乙酰硝酸酯,其它,醛类、酮类、过氧化氢等,1.3 光化学烟雾的变化趋势,总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。 烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。 推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。,2.1 光化学烟雾的简单机理,2.1 光化学烟雾的简单机
5、理,光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。,2.2 光化学烟雾的烟雾箱模拟,研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）,2.2 烟雾箱模拟的反应过程,引发反应主要是NO2光解： NO2+hv(430nm)NO+
6、O (NO转化为NO2的引发反应) O+O2+MO3 O3+NONO2+O2 碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解： NO2+hvNO+O (自由基发生的引发反应) RCHO+hvRCO+H (自由基发生的引发反应) RH+OR+HO(自由基增殖反应) RH+HOR+H2O(自由基增殖反应),2.2 烟雾箱模拟的反应过程,R+O2RO2(自由基增殖反应) H+O2HO2(自由基增殖反应) RCO+ O2RC(O)OO(自由基增殖反应) 大量的活性自由基(HO2 RO2 RC(O)OO)使NO转化为NO2： 例如： NO+HO2NO2+H
7、O NO+RO2NO2+RO (RO+O2HO2+RCHO) NO+RC(O)OONO2+RC(O)O (RC(O)OR+CO2) 所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。,3.1 硫酸型烟雾及其对比,由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及 由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气 污染现象称为硫酸烟雾型污染。 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。,52年12月伦敦烟雾,3.1 硫酸型烟雾及其对比,3.2 光化学烟雾的控制措施,1.控制反应活性高的有机物的排放,反应活性顺序：有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5 大多数有机物与 HO 发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。,2.控制臭氧的浓度,NOX、RH的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。,