波谱学红外部分本科9学时.ppt

《波谱学红外部分本科9学时.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱学红外部分本科9学时.ppt（123页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、波 谱 解 析,Spectral Analysis of Organic Compounds,第三章 红外光谱,Infrared spectroscopy，IR,3.1 引言,50年代初期，商品红外仪器问世，红外光谱法得以开展，至今一直是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。,红外光谱法优点：,任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定（这是核磁、质谱、紫外等方法所不能及的）固态样品可加溴化钾晶体共同研碎压片或加石蜡油调糊进行测定；对不透光样品可作反射光谱测定。液体样品可直接在结晶盐片上涂

2、膜或用适当溶剂配制成溶液装入液体池而测定。气体或蒸汽则用气体吸收池直接测定。 每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得丰富信息。一般有机化合物的红外光谱至少有十几个吸收峰。官能团区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区的吸收则对化合物结构鉴定提供了可靠依据。,常规红外光谱仪价格低廉、易购 样品用量少，可到微克数量级 针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量技术。如光声光谱(PAS)，衰减全反射光谱(ATR)，漫反射，红外显微镜等。,红外光谱（IR） 用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外线的能量，由于物质分子的振动转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，又叫振转光谱。有振动必有

3、转动，还可叫振动光谱。,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的 越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,I：表示透过光的强度；,I0：表示入射光的强度。,红外光也是一种电磁波，按波长常分为三个区域。,其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动转动能级跃迁。,3.2 红外光谱基本原理,1. 分子的振动,分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是

4、静止的，而是在它的平衡位置周围振动,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。,红外谱带的强度由2个因素决定： (1) 振动中偶极矩变化的程度 瞬间偶极矩变化越大，吸收越强 (2) 能级跃迁的概率 概率大-吸收强,偶极矩变化大小影响因素,2.振动方程式（Hooke定律）,分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同

5、强度、力常数为（K）的弹簧。,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1, 折合质量，单位为g,1）力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,其中,一些常见化学键的力常数如下表所示：,2）折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,分子振动频率习惯以 (波数)表示：,由此可见： (v） k， (v)与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区),分子的振动是量子化的，其能级为：,式中：V 为振动量子数(0,1,2,); 振为化学键的振动频率

6、。,分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时， 吸收光的能量为：,结论：,产生红外光谱的必要条件是：,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。,3.3 红外光谱仪,仪器类型与结构 types and structure of instruments,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,3.3.1 双光束红外光谱仪工作原理,3.3.2 色散型红外光谱仪主要部件,(1

7、) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； (2) 单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；,2. 傅里

8、叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,3.4 制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C） 溶液法液

9、体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法,联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,四、 定量分析,3.5 红外光谱图与有机分子结构 的关系,1 基团频率和IR光谱区域的关系,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收

10、峰,出现在较高波数区）。,按照光谱与分子结构的特征可将整个IR光谱大致分成以下两个区域。,A. 4000-1300cm-1区域 (官能团区),B. 1300-400cm-1区域 (指纹区), 官能团区40001300cm-1 (多为伸缩振动),高频区40002000cm-1,低频区20001300cm-1, 指纹区: 1300400cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）,（指纹区）,高 频 区,4000 3000 2000 1400 650 400 cm-1,20,40,60,80,T%,低 频 区,（官能团频率区）,A. 4000-1300cm-1区域 (官能团区),该区是官能团特征吸收峰出现

11、较多的部分，且该区的官能团特征吸收频率受分子中其它部分的影响较小，有比较稳定的吸收频率。,红外光谱的八个峰区,这是因为该区域的吸收带相对应的是含氢官能团或含双键、三键的官能团。 含氢官能团由于其折合质量小；含双键或三键的官能团因其键力常数大，所以它们的振动频率较高。这些官能团的振动受其分子的其它部分影响小，也易与其分子中的其它振动相区别。故可根据这一区域吸收峰的情况，推测化合物中可能存在的官能团。,为何各官能团有其稳定的吸收频率？,A. 4000-1300cm-1区域 该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.,(1)YH 伸缩振动区：,(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：,21002400

12、cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(3)YZ双键伸缩振动区：,16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双键。,B. 1300-400cm-1区域 (指纹区),这部分的红外光谱对于各个化合物来说特异性较强。其中各振动吸收峰受整个分子结构影响较大，只要分子结构发生微小变化就会引起吸收谱带的不同，尤如人们各自有独特的指纹一样。结构不同的分子，在此区域各有不同的图谱，所以此区称为指纹区。,Why各化合物有各自指纹图？,这一区域的吸收带所对应的是分子中不连氢原子的单键的伸缩振动(CC、CN、

13、CO 等)及各种键的弯曲振动，其特点是谱带密集、难以辨认。 由于折合质量大或键力常数小，这些振动频率都比较低，而且频率差别不大，比较密集。另外在该区内，各基团间的连接易产生各种振动间的较强偶合作用、化合物分子的骨架振动等。这些原因使得各化合物在指纹区内产生许多特异性的吸收峰。,官能团区和指纹区的不同特点使IR谱图很有用,从官能团区可找出某化合物存在的官能团，指纹区的吸收带宜于与已知物标准谱图比较，得出未知物与已知物结构相同与否的结论。 相同的化合物必有完全一样的红外吸收光谱，所以物质分子结构或构型的微小差异都可通过IR光谱鉴别出来。（P51例）,C.倍频区：,3700 cm-1的区域，出现的吸

14、收峰不表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率 的倍数。,各主要有机化合物红外光谱的 特征吸收峰频率,另外：,(CH2)n n4 725cm-1,双峰,-CH3 单峰 1380cm-1,正辛烷,13851380cm-1,双峰,13751365cm-1, CH：,双峰,13951385cm-1,13751365cm-1,弱,强,1 ：2, CH：,烷烃, 炔烃,CC 22602100cm-1, C-H 700 600cm-1（峰强且宽）,C-H 33203310cm-1（峰形尖锐）,4学时完, 醇与酚, 醚, 羰基化合物, 胺, 硝基化合物, 含卤素化合物,醇酚羟基易缔合

15、，三千三处有强峰。 CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。 1050伯醇显，1100乃是仲， 1150叔醇在，1230才是酚。 1110醚链伸，注意排除酯酸醇。 若与键紧相连，二个吸收要看准， 1050对称峰，1250反对称。 苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。 次甲基二氧连苯环，930处有强峰， 环氧乙烷有三峰，1260环振动， 九百上下反对称，八百左右最特征。 缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。 酸酐也有CO键，开链环酐有区别， 开链强宽一千一，环酐移至1250。 羰基伸展一千七，2720定醛基。 吸电效应波数高，共轭则向低频移。 张力促使振动快，环外双键可类比。 二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，

16、 920，钝峰显，羧基可定二聚酸、 酸酐千八来偶合，双峰60严相隔， 链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。 羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰， 1600反对称，1400对称峰。,1740酯羰基，何酸可看碳氧展。 1180甲酸酯，1190是丙酸， 1220乙酸酯，1250芳香酸。 1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。 氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。 羰基伸展酰胺I，1660有强峰； NH变形酰胺II，1600分伯仲。 伯胺频高易重叠，仲酰固态1550； 碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。 胺尖常有干扰见，NH伸展三千三， 叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。 1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。 八百左右面内

17、摇，确定最好变成盐。 伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽， 仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨， 亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。 硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。 1350、1500，分为对称反对称。 氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。 1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。 盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。 矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。 钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。 注意羟基水和铵，先记几种普通盐。 1100是硫酸根，1380硝酸盐， 1450碳酸根，一千左右看磷酸。 硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。 勤学苦练多实践，红外识谱不算难。,3.影响基团频率的因素,

18、化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。,A内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使双键性吸收峰向高频方向移动（兰移）,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;,共轭效应,c共振效应,羰基与别的双键共轭，其电子离域性增大，从而减小了双键的键级，使其双键性降低，即振动频率降低。,典型的例子就是酰胺的羰基吸收,降

19、低了羰基的双键性，故吸收频率移向低波数。 R-CONH2 C=0 1690cm-1,（2）氢键效应,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 又例：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。 形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,（3） 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带（相邻一公共原子时，由于一个键的振动通过公

20、共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用）。 常出现在一些二羰基化合物中，例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。,（4） Fermi共振,a.空间位阻: 共轭体系具有共平面性质，当其共平面性被破坏时，共轭体系亦受到破坏，吸收频率将移向高波数。 b.环张力: 环张力加大，环上官能团的吸收频率也上升（以脂环

21、酮羰基为例：六元环五元环四元环三元环）,（5）空间效应,（6） 成键轨道类型,例如:,B外部因素,外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。,三、红外谱图解析,三元素：观察峰的位置、强度、形状, 峰的形状,如： 和,红外光谱吸收峰形状,红外谱图解析的基本步骤： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官

22、能团，以确定所属 化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图:验证(Sadtler红外谱图集）。 收录7万多张红外谱，备有多种方式索引 (P83),测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,谱图解析示例：,举个例子： 比如苯：C6H6 不饱和

23、度U 1+6+（0-6）/24， 3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；,U = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,2.按鉴定已知化合物的程序 解析谱图,（1）解谱注意红外吸收谱的三要素 位置、强度、峰形,解谱注意事项：,解析红外谱时要同时注意红外吸收峰的位置、强度和峰形。只有当吸收峰位置和强度都处于一定范围时，才能准确推断某官能团存在。 例：羰基的吸收是较强的。若在1680-1780cm-1有吸收峰，但强度低，则不表明试样中存在羰基，而说明该化合物中存在羰基化合物的杂质。 吸收峰的形状也决定官能团的种类，从峰形可辅助判断官能团。例：缔合羟基，缔合伯胺基和炔氢，它们的吸收峰位置只是略

24、有差别，但主要差别在于吸收峰形不一样：缔合羟基圆滑而钝；缔合伯胺基只有一个小或大的分叉，炔氢则显示尖锐的峰形。 总之，只有同时注意吸收峰的位置、强度和峰形，综合地与已知谱图进行比较，才能得出较为可靠的结论。,（2）解谱顺序,由高到低：一般先看官能团区，找出该化合物存在的官能团。再查看指纹区。若为芳香族化合物，应找出苯环取代位置。,1）分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界:高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯, 炔, 芳香化合物,而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；,2）若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在 22

25、501450cm-1 频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰， 其中： 炔 22002100 cm-1 烯 16801640 cm-1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1 若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的频区 ,以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；,（3）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团；,（4）解析时应注意把描述各官能团的相关峰同时联系起来，以准确判定官能团的存在。如2820，2720和17501700cm-1的三个峰同时存在，才说明醛基的存在。,1，2

26、，3,四、红外光谱的应用,1. 确证两种化合物是否同一物,2. 鉴别未知物,对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用IR区别之。如：,分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。,3. 推测结构,例1 有一有机化合物分子式为C4H6O ，UV在225nm处有强吸收，IR在970cm-1 有吸收带，请推出其结构式。,解：根据UV知其结构式可能为：,730650 cm-1 980965 cm-1,故C11 H24 结构式为 CH3-(CH2)9-CH3,例2 某化合物分子式为C11 H24 ，其红外光谱图如8-10所示，确定此化合物的结构。,故实验式为C7 H8,例三 一挥发性的无色液体经元素分析结果C占91.4% , H占8.7% ,它的红外光谱如图8-11所示，确定这个化合物的结构。,证明可能含有苯环,