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1、第5章 金属的钝化,5.1 钝化现象,概述,钝化：金属失去了原来的化学活性的现象。 钝性：金属钝化后所获得的耐腐蚀性质。 分类：化学钝化和电化学钝化。,一 化学钝化,工业纯铁的溶解速率与硝酸浓度的关系分析： 铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速率随着硝酸的浓度增加而迅速增大。当硝酸浓度增加到质量分数为0.30.4时，铁的腐蚀速率达到最大值。若继续增加硝酸的浓度，使之超过0.4时，铁的溶解速率就突然下降，直到反应接近停止，这一异常现象就被称为钝化。如果继续增加硝酸浓度，使质量分数超过0.9，腐蚀速率又有较快地上升（在质量分数为0.95硝酸中，铁的腐蚀速率约为质量分数为0.9的硝酸的10倍），这
2、一现象则称为过钝化。并且还发现经过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸或硫酸中也能保持一定时间不会受到侵蚀，其原因是金属表面已经发生钝化。,一 化学钝化,钝化剂能使金属钝化的物质 化学钝化（自钝化）金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象。 自钝化金属铬、铝、钛等金属在空气中和很多含氧的溶液中易被氧化所钝化，故称为自钝化金属。 金属钝态的现象金属的电极电位朝正的方向移动。,二 电化学钝化,概念：采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象称为电化学钝化或阳极钝化。 化学钝化和电化学钝化对比： 不同点：化学钝化是强氧化剂作用的结果，而电化学钝化是外加电流的阳极极化产生的效应。 相同点：两种方法得
3、到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面活性大幅度降低。,二 电化学钝化,机械钝化：指在一定环境中，由于金属表面沉淀出一层较厚的、但有多少有些疏松的盐层。这种通常为非导体的盐层实际上起了机械隔离反应物的作用，从而降低了金属电化学活性和腐蚀速率。这类钝化现象显然不需要使金属的电极电位正移，甚至在盐的浓度积很低时，金属的电极电位还能负移。,二 电化学钝化,钝化特征： 钝化时，电极电位向正值方向明显移动； 钝化时，金属表面状态有明显突变； 钝化时，金属腐蚀速度大幅度（几个数量级）下降。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,5.2 有钝化特性金
4、属的钝化曲线,(1)AB区： 从Ecorr至Epp为金属电极的活化溶解区。金属腐蚀按正常的阳极溶解规律进行，以低价的形式溶解为水化离子。 曲线从电位Ecorr出发，电流随电极电位升高而增大，溶解速率受活化极化控制，基本上服从塔菲尔方程式。当电极电位i达到Epp时，金属的阳极溶解电流密度达到最大值ipp。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,(2)BC区： 从Epp至Ep为活化-钝化过渡区。当电极电位到达某一临界值Epp时，金属的表面状态发生突变，金属开始钝化，这时阳极过程按另一种规律沿着BC向CD过渡，电路密度急剧下降。在金属表面可生成二价到三价的过渡氧化物，即,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线
5、,(2)BC区： Epp致钝电位 Ipp致钝电流密度。 标志着金属钝化的开始。 此区金属表面处于不稳定状态，从Epp到Ep电位区间，有时电流密度出现剧烈振荡，其真正原因目前还不十分清楚。 EF法拉第电位，其值与Ep十分接近，对已钝化状态的金属，将电位从高于Ep电位区负移到Ep附近时，金属表面将从钝化转变为活化状态，对应转变点的电位为Flade电位或活化电位。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,(3)CD区： 从Ep到Etp，金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区。金属表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。 Ep初始稳态钝化电位； EpEtp维钝电位区； Ip维钝电流密度，其值基本上与维钝电位区的电位变化无
6、关，即不再服从金属腐蚀动力学方程式。 在此，金属氧化物的化学溶解速率决定了金属的溶解速率。维钝电流密度是维持稳定钝态所必需的电流密度。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,(4)DE区： 电位高于Etp的区域，称为过钝化区，当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜，即 过钝化钝化膜被破坏后，腐蚀又重新加剧的现象。 Etp过钝化电位，对应于D点，金属氧化膜被破坏的电位。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,(5)EF区： 该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步增大，这是由于发生了氧的析出反应，即,5.2 有钝化特性金属的钝
7、化曲线,注意： 对于某些体系，不存在DE过渡区，直接达到EF析氧区，如图中的虚线DGH所示，即点D以后的电流密度增大，纯粹是OH-放电引起的，这不称为过钝化。只有金属的高价溶解（或和氧的析出同时进行）才叫过钝化。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,注意： 对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过钝化电位Etp时，金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，此处金属发生活性溶解，由此导致阳极电流密度增大，阳极极化曲线上没有过钝化区，如图ABCMN所示。 Eb破裂电位或击穿电位，此时金属表面将萌生腐蚀点。,5.2 有钝化特性金属的钝化曲线,阳极钝化的特性曲线两大特点： （1
8、）整个阳极钝化曲线通常存在四个特征电位（Ecorr、 Epp、 Ep、 Etb ），四个特征区（活化溶解区、活化-钝化过渡区、稳定钝化区、过钝化区）和两个特征电流密度（ipp， ip），成为研究金属或合金钝化的重要指标。 （2）金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大第降低金属的腐蚀速率。如果控制在其他区域，腐蚀速率就可能很大。,5.3 金属的自钝化,概念： 由于腐蚀介质中氧化剂（去极化剂）的还原而促成的金属钝化。 实现金属自钝化，介质中的氧化剂条件： 氧化剂的氧化-还原平衡电位要高于该金属的初始
9、稳态钝化电位，即EceEp 氧化剂的还原反应的阴极极限扩散电流密度，必须大于金属的致钝电流密度，即iLipp,5.3 金属的自钝化,(1)I代表氧化剂的氧化性很弱的情况。阴、阳极极化曲线只相交于点a，该点处于金属的活化区，金属不能自发进入钝态。例如，铁在稀硫酸中的腐蚀，钛在不含空气的稀盐酸和稀硫酸中的腐蚀均属于这种情况。,5.3 金属的自钝化,(2)II代表氧化剂较弱或氧化剂浓度不高时的情况。阴、阳极化曲线相交于三个交点。点b在活化区，点c在活化-钝化过渡区，点d在钝化区。三个点上的氧化速率和还原速率相等。若金属原先处于点b的活化状态，则它在该介质中不会钝化，以相当于ik2的速率进行腐蚀；如果
10、金属原先处于点d钝化状态，那么它也不会活化，将以相当于维钝电流密度ip的速率腐蚀；如果金属处于点c钝化过渡区，该点的电位不稳定的，在开始时处于钝态的金属，一旦由于某种原因活化了，则金属在这种介质中不可恢复钝态。例如，不锈钢在不含氧的酸中，钝化膜被破坏后得不到修复，将导致金属的局部腐蚀。,5.3 金属的自钝化,(3)III代表中等浓度的氧化剂情况。例如，中等浓度的硝酸，含有Fe3+，Cu2+的H2SO4等。此时，阴、阳极极化曲线只有一个交点e，并且处于稳定钝化区。所以，只要将金属（或合金）浸入介质，它将与介质自然作用而成为钝态，即发生自钝化。从耐蚀性观点看，这是我们所希望。,5.3 金属的自钝化
11、,(4)IV代表强氧化剂情况。 例如，碳钢和不锈钢在浓硝酸中，由于硝酸浓度增加，NO3-还原的平衡电位移向更高值，阴极极化曲线的位置也更高，所以，阴、阳极极化曲线相交于点f的过钝化区。此时，钝化膜被溶解，故碳钢、不锈钢不能在过浓的硝酸中使用。,5.3 金属的自钝化,金属在腐蚀介质中自钝化的影响因素： 金属本性 金属电极上还原过程的条件 若金属的阴极过程由扩散控制，则金属自钝化不仅与阴极还原的氧化剂浓度有关，还与影响扩散的多种因素有关，如金属运动、介质流动和搅拌等。,5.4 钝化理论,成相膜理论 成相膜理论认为，金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护
12、膜，这种保护膜作为一个独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变为钝态。 这种保护膜通常是金属氧化物，在某些金属上可直接观察到膜的存在，并能测定其厚度和组成。,5.4 钝化理论,成相膜理论 注意：金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，而只是溶解速率大大降低而已。对于这一现象，有人认为是因钝化膜具有微孔，钝化后金属的溶解速率是由为空内金属的溶解速率所决定；但也有人认为金属的溶解过程是透过完整膜进行的。这一理论中，认为膜的溶解是一个纯粹的化学过程，因而其进行速率与电极电位无关。 但是，若金属表面被厚的保护层遮盖，如被金属的腐蚀产物、氧化层、磷化层或涂漆
13、层所覆盖，则不能认为是金属薄膜钝化。,5.4 钝化理论,吸附理论 吸附理论认为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就会改变金属-溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。与成相膜理论不同，吸附理论认为金属能够呈现钝化的根本原因是由于金属表面本身反应能力降低，而不是由于膜的机械隔离作用，膜是金属出现钝化后产生的结果。 吸附理论认为：只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上吸附氧单分子层，便能抑制阳极过程，使金属产生钝化。,5.4 钝化理论,两种理论比较 两种理论的共同点：由于在金属表面上生成了一层极薄的钝化层，从而阻碍了金属的进一步溶解。但该层膜层的厚度、组成和性质如何，两个理论各有不同。,