第八章固固反应.ppt

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1、1,8.1 概述 8.2 固固相间的扩散 8.3 固固相反应模型,第八章 固固反应,2,8.1 概述,3,8.1.2 分类 加成反应：固态反应物固态产物 固态反应物含气态产物的生成物 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。 本章仅涉及 。 8.2 固固相间的扩散 在固固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。 主要有两类： 简单物理扩散 伴有化学反应的固固相扩散,4,8.2.1 简单物理扩散Kirkendall效应 1）Kirkendall效应 例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900长时间退火。 金的扩散比镍快得多。 扩散结果：惰性标志从

2、原始位置向试样的金端移动，这种运动称为 Kirkendall效应。,5,2）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则， （81） 设观察者处于静止平面上。 则， （82） 为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金 的积累，它等于进入该体积的金与离 开的金的差值。 取 ，则得 （83）,6,将式（82）代入（83） （84a） 同理，对于镍： （84b） 设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变 则 （85） 将（84a）（84b）相加，并结合（85） 得 （86） （87） 这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。,7,将（87）代入（84）得 假设 （89） 则 （810） 即

3、为Fick第二定律， 为互扩散系数。 （87）和（89）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。 可由 和 算出 、 。,8,8.2.2 伴有化学反应的固固相扩散 在固固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。 例如， 置换反应：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如,9,8.2.2 伴有化学反应的固固相扩散 在固固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该

4、反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。 例如， 置换反应：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如 固体的扩散： 单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。 多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。 而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。,10,8.3 固固相反应动力学模型,三种限制步骤的可能性： 相界面上的化学反应速度控制； 经过一连续的产物层的扩散所控制； 混合控制。 尖晶石生成反应 步骤和机理： 反应的第一阶

5、段形成 晶核。 第二阶段是扩散。 随着 产物层厚度的增加， 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。,11,影响固固反应速率的因素： 固体之间的接触面积； 固体产物的成核速率； 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。 8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。 对二元系 （825） 为反应界面积。 或 （826） 为反应物浓度（含量）,12,设反应物为半径相同的球型颗粒， ，半径为 为任意时刻，未反应颗粒半径减少至 （827） 为单位质量反应物中所包含的颗粒数， （828） 考虑到转化率 与 的关系 则 ， （829）,13

6、,于是代入（827）得： （830） （831） 式中 。 （830）和（831）代入（826），有： （832）,14, 对于零级反应， （833） 对于圆柱形颗粒 （834） 对于平板颗粒 （835）,15, 对于一级反应， （836） 分离变量，积分得 （838） . 若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变） （837） ， 分离变量，积分得 （839）,16,例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740时，R0=0.036mm， SiO2 : Na2CO3 =1。实验结果如下图所示： 反应动力学曲线图,17,8.3.2 扩散动力学控

7、制模型,根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。 1）抛物线速度方程 设 界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，根据Fick第一定律： （840）,18,而 物质在 两点的浓度分别为100%，0% 上式改写成： （841） 因为 物质的迁移量 正比于 ，即 ， 为常数 故 （842） 积分得 即为抛物线方程。 产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。,19,2） 方程 假设 反应物是半径为等径球形的颗粒； 反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行

8、； A在产物层中的浓度梯度为线性； 扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。 反应物颗粒起始体积为： 未反应部分的体积为： 产物体积为： （844） 为产物层厚度。,20,以B物质为基准的转化率 （845） 假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程 代入（845），则 （846） 或 （847） （847）称为 （杨德）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。,21,22,8.3.3 Ginstlig方程 其推导过程与致密固体气体受内扩散控制完全一致。 其方程形式为： 可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350。 下列固-固反应符合Ginstli

9、g方程： CaCO3+2SiO2CaO2SiO2+CO2; CaCO3+3SiO2CaO3SiO2+CO2； CaO+SiO2 CaSiO3; 2MgO+SiO2 Mg2SiO4; MoO3+SrCO3 SrMoO4+CO2; SrCO3+TiO2 SrTiO3+CO2。,23,8.3.4 影响固固相反应的因素 1）粒度 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕， 。 颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。,24,2）添加剂 起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。 例如对ZnO+CuSO4的交换反应的研究表明：将Li+加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入Ga3+会阻碍反应的进行。 （根据Wagner高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素。）,25,3）反应物相活性 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。 4）气体的影响 1400时，生成锌铝尖晶石的加成反应 具有很快速率。 机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应： 工业上很重要的固固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。,