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1、第八章 精细有机合成材料,第一节 光活性高分子 分为感光树脂、光记录光显示材料、光导电和光转换材料、光能存储材料、光感应性化学材料、高分子光敏剂紫外线吸收剂等。 一、感光树脂 把参与作用的原子团称为光发色团，它是吸收光能的窗口，也是下一步反应的光功能材料的核心部分，也称之为感光基C，C的导入可在主链、支链或混合方式。 1、感光材料的功能基础光化学反应,（1）环化加成二聚反应：反应式如下 将肉桂酸导入可溶性高聚物的侧链，光照交联化，形成不溶的图象，再用溶剂显影，就可以形成高分子被膜的图象。 （2）消去反应：反应式如下 用光照高分子侧链上导入重氮醌的化合物，则重氮醌基与水反应最后生成羧酸基，可溶于
2、碱性水溶液。即光照部分溶解并生成图象被膜，成为正性感光树脂。 （3）断链反应：反应式如下,安息香经光照能生成游离基而被称为光聚合引发剂。除感光树脂外，安息香还应用于光固化油墨和涂料等。 （4）异构化反应 即组成反应物和生成物的原子不变，而只生成结构不同的物质的反应，如顺反异构体，离子化反应，氢的移位，环化，开环等。下式顺反偶氮苯的异构化： 将反式偶氮苯 导入高分子主链 ，光照后，变成顺式结构，溶液黏度将减少60-70%，根据受光感应所引起的黏度变化，可考虑将此化合物用做控制材料。 2、感光树脂的工作原理 化学反应原理如上所述，在用作感光树脂时，它是将感光树脂预先涂敷在亲水性基底上制成的，可长时
3、间存放，晒印时树脂发生光交联反应，成为不溶性。溶剂显露时将未嚗光的感光,树脂溶解而成负像者称为负片型，反之将嚗光部分的树脂溶解则是正片型。因该涂层很薄，显像后的版面无凹凸感。于是利用基底的亲水性不附着油墨，树脂的疏水性可附着油墨，一边交替地在版面上涂润版药水，一边进行印刷。 二、高分子光稳定剂 1、高分子紫外光吸收剂作用是掺合在聚合物中，防止制品光老化，它能吸收对高分子链有损害作用的紫外线，而以不会损坏聚合物的形式释放出吸收的能量，下面是部分低分子紫外光吸收剂的结构式： 其中以（86）的性能最佳，但低分子紫外光吸收剂在加工或使用中易挥发、渗出、被过滤或被溶剂萃取，故希望研制出高分子,紫外光吸收
4、剂，以克服上述弱点。若在低分子紫外光吸收剂中引入可供聚合的烯基，丙烯酰基，丙烯酰胺基，乙烯氧基，烯丙氧基等功能基，则可制成可聚合的紫外光吸收剂。 Vogl等合成了几类可聚合的单体，主要为苯乙烯衍生物型单体，其合成方法有两条途径：一是在苯环上先进行弗-克反应引入乙酰基，以硼氢化钠还原成羟基，再脱水成乙烯基；二是用乙苯衍生物以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）使乙基-溴代，再进一步用叔胺使之脱溴化氢而成烯基： 其代表性的单体有： 87：5-乙烯基水杨酸甲酯；88：4-乙烯基-2，4-二羟基二苯甲酮；89：4-乙烯-氰-苯基肉桂酸乙酯）;(其结构式如下：),以及2H5V（即86中的-CH2换成CH2=CH
5、-基）和2H5P（即86中的-CH2基换成CH2=C(CH3)-基）， 2H5V及87还可接枝到顺1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯上。 2H5V和2H5P与其他单体的共聚物具有良好的紫外光稳定性，尤其是对丙烯酸类聚合物，在正常的室外环境中能保护聚合物20年。 2、高分子光氧化稳定剂 主要有：受阻胺2，2，6，6-四甲基哌醇(TMP)；1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇(PMP)，商品名Tinuvin-770为的癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶酯等。其稳定机理包括捕获活性自由基、分解氢过氧化物(ROOH)以及淬灭单线态氧和激发态分子三种作用。在稳定过程中都产生氮氧自由基(N O)；氧游离基浓度
6、变化经历了一个最大值，其中PMP积累速度及所达到的浓度最大值比TMP低，而且PMP在稳定过程中先形成,一个稳定的中间体氮氧-五甲基哌啶醇，进而转化为(N O)游离基；而TMP可直接被氧化成(N O )自由基。,第二节 导电性高分子,一般概念：聚合物是良好的绝缘体，但后来发现聚乙炔（103）有明显的导电性观念改变。同样聚氮硫（SN）102在室温下显示出与水银相当的电导率，0.26K低温下，电阻为0，是一种超导电性聚合物。即具有共轭电子的线性或平面高分子电荷转移络合物 (CTC)有一定的导电性。,一、高分子半导体、导电体、超导体 导电高分子材料分为结构型和复合型。结构型即材料本身“固有”导电性，由
7、聚合物结构提供载流子，这些聚合物经掺杂后，电导率大幅度提高。这类导电材料有：共轭系高分子，如聚乙炔；金属螯合物型高分子，如聚酮酞菁等待；电荷转移型，如聚阳离子，CQ络合物等。结构型导电高分子材料成本高，应用范围受限制。复合型即材料本身不导电，加工成型时，加入导电性填料。本章讨论前一种类型。 按导电机理可分为：电子导电型，离子导电型和氧化还原型。 1、电子导电和氧化还原型电子导电的结构特征是分子内含有大量的共轭电子，共轭聚合物中碳-碳单键和双键交替排列（也可以是C-N,C-S,N-S等共轭体系。其导电所需条件（1）分子轨道能够强烈离域；（2）分子轨道能够相互重叠。纯粹的结构型导电高分子材料只有氮
8、化硫(SN)x ，而其他导电聚合物均需掺杂才能有较高的导电性。,具有共轭体系的高聚物，如118-124中，添加少量掺杂剂后，导电率猛增。常用的掺杂剂有I2,Br2,AsF5等电子受体或碱金属电子供体： 如顺式，反式聚乙炔的电导率分别为10-7，10 -3西/米，掺杂了AsF5后升至5.6X104西/米，掺杂效果AsF5 I2 Br2 ，当掺杂剂与CH=链节的摩尔比达到2%后，电导率不再增加。如图7-1 聚乙炔中添加掺杂剂后，电荷从聚乙炔分子 向掺杂剂转移，这类似于氧化还原反应，结果 形成了沿着主链的骨架出现电子离域的离子态 聚合物，而在其近旁是由掺杂剂衍生的抗衡离 子，结果是使聚合物的电导率迅
9、速提高，其掺,杂反应如下： 即聚乙炔链界被氧化成离域的自由基阳离子。 掺杂的方法有化学法和电化学法及物理法。常用电化学掺杂法。即以聚合物为电极，掺杂剂为电解质（常用季胺盐）通电，使聚合物链发生氧化或还原，并与掺杂剂反离子形成电荷转移络合物(CTC)。,掺杂后电导率提高的原因,有大的线性共轭键电子体系 ,只能称其为半导体材料 ，因为上述聚合物分子中各键分子轨道之间还存在着一定的能级差；而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差造成键电子不能在共轭聚合物中完全自由跨键移动。 见下图,2.高分子电解质固体导电,许多高分子金属络合物具有导电性。纯粹的高分子电解质中离子的数目和
10、迁移率都不高，若相对湿度越大，则高分子电解质越容易解离，其载流子越多，电导率也越大，其导电性体现在高分子离子的对应离子作为载流子而显示离子传导性。该功能常用作电子照相，静电记录及纸张的静电处理剂。如结构130-134为聚阳离子型：,135-137是聚阴离子型，主要是酸型的。 区分是电子传导还是离子传导可用电导率随压力的变化( / P)T来区分，离子传导时，分子聚集越密，则载流子物质的转移道路越窄，故( / P)T 0，而电子传导时， ( / P)T 0，而且前者活化能大，后者活化能小。 在无氧、干燥的条件下，聚阳离子的对应阴离子与TCNQ-,进行交换反应制取简单盐，反应式如下： 8，8-离子胺
11、-TCNQ简单盐的收率约98%，若在其中TCNQ0添加即成复合盐，复合盐比简单盐的电导率大得多。它属于电子传导，载流子是TCNQ-的孤对电子， TCNQ-阴离子自由基是具有非定域性的孤对电子， 在分子中处于易移动状态。 简单盐的电子传导为： 复合盐的电子传导为： 负离子自由基盐型络合物中一般选TCNQ-为负离子自由基。这类络合物可以制成薄膜，作为电容、电阻材料使用，有很高的贮能容量。,3、超导体 超导体用于核聚变反应堆，磁悬浮列车、高能物理、超导电通讯电缆等方面。其特征为：电阻为0；超导体内部的磁场为0；超导电只有在临界温度Tc以下才能出现；超导电存在临界磁场，磁场超越临界值则超导电消失。 某
12、些金属等只有在液氦温度附近（1-4K）才有超导电性，因而没有实用价值，如何提高Tc是人们比较关心的问题。1957年Bardeen Cooper等人提出了BCS超导理论，得出下式： Tc=(D/K)exp(-1/NV) 由上式算得的Tc上限值约为30K。如 N b3Al0.8Ge0.2 的Tc是23.2K。,1946年Little提出了激发理论，并提出了Little的高分子超导体模型(a)和具体实例(b)，如图7-2，这种有机高分子由一个被称为脊柱的高导电性主链A和电子极化率大的侧链B所组成，如A 可以是共轭的多烯烃，B可以是花青系色素分子（如 所示 ），可组成超导体的有机高分子(b)。在B中，
13、二个氮原子上与键无关的电子处于共振结构体系中，此电子可作为局部激发子而起作用。 传导电子如在脊柱上通过，那么侧链因库仑引力而产生极化，在靠近脊柱处感应正,电荷。这个感应正电荷，因为 传导电子的通过而变得极大， 这会影响至下一个传导电子的 库仑引力，结果在两个传导电 图7-2 Little模型 子间引力发生作用，这个引力如果战胜传导电子间的库仑斥力，就会形成电子对，有利于 传导,如图7-2所示。 Little将上列方程式延伸，算得Tc2200K，但这种一维,的有机高分子超导体，在具体合成时有许多困难。 1973年Heeger等发现TTF-TCNQ在室温时的电导率为1.83105西/米，58K时，
14、为108西/米，因而肯定了TTF-TCNQ成为超导体的可能性。还有前述(SN)x在0.26K时出现0电阻，若使之与 Br2I2 及 Ill反应而得改性的薄膜和晶体。所得(SNBr0.4) 在300K时平行于b轴方向的电导率高达2X106西/米，而垂直方向电导率在1.5 1034.0 103西/米范围内。 二、光导电高分子材料 物质在受到光照时，其电子导电载流子数目比热平衡时增多的现象称为光导电现象。可用在太阳能电池、全息照相、静电复印、信息记录等方面。,1、机理其导电包括三个过程：即光激发，载流子生成和载流子迁移。导电机理为：在受光照后，首先形成离子对（电子-孔穴对），离子对在电场作用下热解生
15、成载流子。 2、分类：存在有共轭结构时，就可能具有光导电性。分为五类（1）线型共轭聚合物；（2）平面共轭聚合物；（3）侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物；（4）侧链或主链中含有杂环基团的聚合物；（5）高分子电荷转移聚合物。如聚苯乙烯，聚卤代乙烯，聚酰胺，涤纶树脂等。最早使用的是添加了增感剂的聚-N-乙烯咔唑(PVK)，用量较大的是聚乙烯咔唑。可用-Si与聚酰亚胺复合成膜，成为廉价的大面积太阳能电池。,第三节 生物医用高分子,一、医用功能材料的基本要求： （1）化学稳定性好；（2）与人体组织相容性良好；（3）无致癌性，耐生物老化；（4）不因高压蒸煮、干燥灭菌等而发生质变。 生物相容性主要是包括血液
16、相容及组织相容性，前者指不产生溶血和凝血性，后者是指活体与材料接触时，材料不发生钙沉积附着、组织不发生排异反应。其中对器官移植而言，最重要的是生物相容性。,1、血液相容材料和人工心脏 人工心脏有体内埋藏式人工心脏，完全人工心脏和辅助人工心脏，其对材料要求极高，通常要求对一般材料进行以下改进： （1）使表面光滑；（2）引入带负电的基团；（3）引入亲水基团（或调整亲油亲水比例）；（4）引入肝素结构；（5）引入微相分离的高分子材料，其作用原理是在膜面上初期出现稳定的凝固血栓膜，然后诱导出血管内皮细胞而伪内膜化。研究得较多的是聚醚氨酯，如SPEU其垂直于膜面的方向具有显著的不均质性。还可在聚醚氨酯上枝
17、接一些亲水性单体，如丙烯酰胺（AAM）或甲基丙烯酸-羟乙酯（ HEMA）等。,2、选择透过性膜材料与人工肾、人工肺 （1）人工肾与血液净化系统的膜材料肾脏是人体的排泄器官，主要用于过滤和排泄代谢产物。用高分子材料制成的具有透析过滤功能的膜，按其原理可分透析型、过滤型和吸附型人工肾脏。透析型采用半透膜，如血液透析，血液中的低分子物质可以透过透析膜扩散到透析液中，而高分子物质则不能透过。所用材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚碳酸酯等，实际使用中以纤维膜居多。,过滤型采用过滤膜，依靠液体净压差作为推动力，过滤掉血液中的毒物或代谢废物后，适当补充体液置换液。过滤膜主要有丙烯腈-聚乙烯共聚物，聚砜，聚
18、醋酸乙酯等，膜的孔径0.2-0.4毫微米。 吸附型的材料为高分子材料所覆盖的活性炭，覆盖材料可以是硝化纤维素，聚丙烯酰胺水凝胶等。用于血液灌流法中肝昏迷、肝障碍病患者从血液中吸附有毒物质。,（2）人工肺与富氧化膜呼吸功能不良者或心脏手术中常需人工肺。人工肺主要以富氧膜为材料。如ECMO 膜，气体通过薄膜与血液交换氧和二氧化碳，可连续使用数日。膜型ECMO 的优点是容易小型化，混合气中特定成分的浓度容易控制，节省能源。人工肺的形状可分为层积式，螺管式和中空式。其中较重要的有硅橡胶，聚烷基砜及硅酮。人工肺要求气体透过系数Pm大，氧透过系数与氮透过系数的比值要大。而且要求与血液相容性好，机械强度高，
19、耐灭菌性好。,如硅橡胶SR与SSR（硅橡胶中加入SiO2填料制成）粘合成复合膜，在SR一侧与血液接触，SRR一侧与空气接触，血液相容性好，机械强度高。聚（硅氧烷-碳酸酯）膜能将空气富化成含氧量40%的空气。微孔聚丙烯MPP支撑的聚烷基砜PAS（其厚度为膜厚的1/10）的氧透过系数是硅橡胶的8倍。见表7-1 应用富氧膜口罩可使哮喘病、心脏病患者减轻病情。而PMLG-FA膜从水中富集溶解氧的能力极强，可作潜水员的呼吸装置。,3、人工关节、人工骨,人工关节有股关节，膝关节，肘关节，肩关节等各种类型。 当植入物表面附有丝绒或毛毡就可以构成凹凸不平或带有微孔的结构，能使人体组织向内生长，人工关节就是采用
20、这种结构。这种微孔材料是由摊纤维和聚四氟乙烯组成的各向同性摊。把它涂在人工关节的端头，就可以使骨关节固定好。制作人工骨的材料有磷酸钙和聚砜复合材料等。超高分子量聚乙烯(UHMWPE, M=300万)是很好的人工关节材料。还有聚甲醛、聚乳酸、尼龙等也可永久性的植入人体。,4、其他,如眼科材料。人工角膜、人工眼球、人工玻璃体等以高分子材料为主。硅橡胶可制作人工晶状体，聚乙烯醇水凝胶可被用来人工玻璃体等，人工皮肤，如聚乙烯醇微孔玻璃和硅橡胶多孔海绵是制作人工皮肤的重要材料，移植成活率高，甲壳素可制备具有生理活性的人工皮肤。前述高分子人工心脏植入体内成功的例子不多，多数是把酶和生物细胞固定在高分子材料上，制取有生物活性的人工脏器，或称混合型人工脏器。如人工肾上固定有尿酶，谷氨酸脱氢酶等，使血液中的代谢产物尿素在酶催化下转化成氨，并在酶的作用下与-酮戊二酸反应生成谷氨酸等。,