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1、固相法制备纳米微粒,一.前言 二.制备方法 1.热分解法 2.固相反应法 3.火花放电法 4.溶出法 5.球磨法,前言,气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于固相法一类。 固相法是通过从固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相固相、液相固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一
2、方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。,物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割尺寸降低过程（Size Reduction Process）的方法。另一类是将最小单位（分子或原子）组合构筑过程（Build up Process）的方法。 尺寸降低过程物质无变化：机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。 构筑过程物质发生变化：热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产
3、氢氧化铝）等。,一.热分解法,序言 草酸盐的分类 草酸盐的热分解,1.1 序言,热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。在此只介绍固相热分解生产新固相的系统，热分解通常如下（S代表固相、G代表气相）： S1 S2 + G1 （31） S1 S2 + G1 + G2 （32） S1 S2 + S3 （33） 式（31）是最普通的，式（33）是相分离，不能用于制备粉体，式（32）是（31）的特殊情形。热分解分解反应往往生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时导致反应不均匀的问题。热分解反应基本上是式（31）的形式。 微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。从这点考虑很
4、早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的草酸盐进行详细介绍。,1.2 草酸盐的分类,通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水。对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了BeC2O43H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。草酸盐的溶度积为10-410-30左右，二价金属盐的情况为
5、10-510-25，但是，这些金属盐的大部分在酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有一价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价SC2(C2O4)3和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。也有取作像TiO(C2O4)2H2O那样的草酸盐。,1.3 草酸盐的热分解,草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况如下。 机理： MC2O4nH2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M 机理： MC2O4nH2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO 因A族、A族（除Be和M
6、g外）和A族中的元素存在稳定的碳酸盐、可以按机理（A元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行，除此以外的金属草酸盐都以机理进行。再者，从热力学上可以预期到，对于机理的情况，或者生成金属，或者生成氧化物。,机理的反应为： MC2O4 MO + CO + CO2 K1 MC2O4 M + 2 CO2 K2 其中平衡常数K1和K2为： K1MOCO CO2 /MC2O4， K2M CO2 2/MC2O4 另一方面，CO 和之间CO2之间，金属和氧化物之间因有下列平衡关系式： 2CO+O2 2 CO2 K3， 2M+O2 2MO K4 （3-4） 故其平衡常数为： K3 CO2 2/CO
7、2O2 K4MO2/M2O2 所以K1、K2、K3和K4之间有下列关系： （K1/ K2）（K4/ K3） （3-5） 生成反应的自由能变化为： G-RTlnK=-RTlnPG1,故若把对应于式（34）的K3和K4反应的自由能变化设为G3和G4，则G3G4关系必然对应于K3K2,则生成金属氧化物。作为结果，在式（34）中可以比较G3和种种金属氧化物生成的自由能变化G4的大小关系。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸盐热分解后生成金属，Zn、Cr、Mn、Al等的草酸盐热分解后生成金属氧化物。 再有，通过分解得到氧化物时，对于机理的草酸盐生成碳酸盐后，碳酸盐的分解反应比草酸盐反应更难引起。热分析表明
8、，像机理中从草酸盐生成碳酸盐后，此时的碳酸盐分解反应与以碳酸盐为试样所测的热分解数据往往有所不同，但这可以认为是由于设备和试样填充不同之故，而无本质上的差别。草酸盐的分解温度设在生成氧化物的熔点的1413范围为合适。,草酸盐热分解时粉料往往呈灰色： 2COCCO2 由于析出碳使粉料紧密填充，易于导致非氧化气氛，若烧结这类粉体，因碳燃烧易造成气孔和空隙。 热分解草酸盐最有效的是利用由两种以上金属元素组成的复合草酸盐。陶瓷材料大多数为复合氧化物的形态，合成时特别重要的是：组成准确可靠；在低温下就可以出现反应。因此，热分解以前的原料要符合生成物所需组成并形成化合物，草酸盐比较容易地制成适合上述要求的
9、复合盐，所以复合草酸盐是一种很好的原料。,通常采用的化合物中，大多数为族的四价元素和A、B和B族的二价元素MMO3型。复合草酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水溶液在M元素和M元素的氯化物水溶液中反应，在30左右加热进行，反应速度不如离子反应那样快，生成物可用MMO（C2O4）2nH2O通式表示。热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种说法之多，在500700反应形成的最终生成物不仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那样的三元系化合物。,2 固相反应法,由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素
10、以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料混合，再用高温使其反应的方法，其一般工序于下图：,固相反应法制备粉体工艺流程,首先按规定的组成称量混合，通常用水等作为分散剂，在玛瑙球的球磨机内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧稳定比烧成温度低。对于电子材料所用的原料，大部分在1100左右焙烧，将焙烧后的原料粉碎到12m左右。粉碎后的原料再次充分混合而制成烧结用粉体，当反应不完全时往往需再次煅烧。 固相反应是陶瓷材料科学的基本手段，粉体间的反应相当复杂，反应虽从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地受各颗粒的性质
11、（粒径、颗粒形状和表面状态等）和粉体处理方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。,另外，当加热上述粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。一个烧结，另一个是颗粒生产，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。烧结和颗粒生长是完全不同于固相反应的现象，烧结是粉体在低于其熔点的温度以下颗粒间产生结合，烧结成牢固结合的现象，颗粒间是由粒界区分开来，没有各个被区分的颗粒之大小问题。 颗粒生长着眼于各个颗粒，各个颗粒通过粒界与其他颗粒结合，要单独存在也无问题，因为在这里仅仅考虑颗粒大小如何变化，而烧结是颗粒的接触，所用颗粒边缘的粒界当然就决定了颗粒的大小，粒界移动即为颗粒生长（颗粒数量减少）。通常烧结时进
12、行，颗粒也同时生长，但是，颗粒生长除了与气相有关外，假设是由于粒界移动而引起的，则烧结早在低温就进行了，而颗粒生长则在高温下才开始明显。实际上，烧结体的相对密度超过90以后，则颗粒生长比烧结更显著。,对于由固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。使组分原料间紧密接触对进行反应有利，因此应降低原料粒径并充分混合。此时出现的问题是颗粒团聚，由于团聚，即使一次颗粒的粒径小也变得不均匀。特别是颗粒小的情况下，由于表面状态往往粉碎也难于分离，此时若采用恰当的溶剂使之分散开来的方法是至关重要的。,3 火花放电法,
13、把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，按图3-2所示的电压电流曲线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电。一过电晕放电点，即使不增加电压，电流也自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧过电移动。,从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只有10-710-5s，而电压梯度则很高，达105 106V/cm，电流密度也大，为106109A/cm2，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因此，在放电发生的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。在煤油之类的液体中，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛应用的一种方法。在放电加工
14、中，电极、被加工物会生成加工屑，如果我们积极地控制加工屑的生成过程，就有可能制造微粉，也就是由火花放电法制造微粉。有人对氧化铝制备进行了试验，图3-3是这种装置的示意图。在水槽内放入金属铝粒的堆积层，把电极插入层，利用在铝粒间发生的火花放电来制备微粉。反应槽的直径是20cm，高度是120cm，铝粒呈扁平状，直径为1015mm。在放电电压为24kV、放电频率为1200次/s的条件下来制备微粉。,合成过程中，反复进行稳定的火花放电而不发生由于各铝粒间的放电所产生的相互热熔连接。由于放电而引起从铝粒表面有微细的金属剥离和水的电解，由水的电解产生的OH基团与Al作用生成浆状Al(OH)3。将这种浆状物
15、进行固液分离，其固体成分经24h干燥之后再进行捣碎煅烧就获得一次粒径为0.61m的Al2O3微粉。因为使用的是铝电极，所以能合成高纯Al2O3。,4 溶出法,化学处理或溶出法就是制造Raney Ni催化剂的方法。例如W-2 Raney Ni的制备：在通风橱内，将380g的氢氧化钠溶于1.6L的蒸馏水，置于一个4L的烧杯中，装上搅拌器，在冰浴中冷至10。在搅拌下分小批加入镍铝合金共300g，加入的速度应不使溶液温度超过25（烧杯仍留在水浴中）。当全部加毕后（约需2h）停止搅拌，从水浴中取出烧杯，使溶液温度升至室温。当氢气发生缓慢时，在沸腾水浴上逐渐加热（防止温度上升太快，避免气泡过多而溢出）直至
16、气泡发生再度缓慢时为止（约需812h，在这一过程中时时用蒸馏水添补被蒸发的水分）。然后静置让镍粉沉下，倾去上层液体，加入蒸馏水至原来体积，并予以搅拌使镍粉悬浮，再次静置并倾去上层液体。于是将镍在蒸馏水的冲洗下转移至一个2L的烧杯中，倾去上层的水，,加入含有50g氢氧化钠的500ml水溶液，搅拌使镍粉浮起，然后再让其沉下。倾去碱液，然后不断以蒸馏水用倾泻法洗至对石蕊试纸呈中性后，再洗10次以上，使碱性完全除去（约需20至40次洗涤）。用200ml 95乙醇洗涤3次，再用绝对乙醇洗涤3次，然后贮藏于绝对乙醇的玻瓶中，并塞紧，约重150g。这一催化剂再空气中很易着火，因此在任何时候都要保存在液体中。
17、 该方法并非只对金属所必需，可以考虑成溶出混合物中一种成分，而残留下另一种成分。例如，该方法也可考虑用于从氧化物和碳酸盐的混合物中用酸溶出碳酸盐而留下氧化物。,5 球磨法,在矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金工业中所使用的基本方法是材料的球磨。球磨工艺的主要作用为减小粒子尺寸、固态合金化、混合或融合，以及改变粒子的形状。 球磨法大部分是用于加工有限制的或相对硬的、脆性的材料，这些材料在球磨过程中断裂、形变和冷焊。氧化物分散增强的超合金是机械摩擦方法的最初应用，这种技术已扩展到生产各种非平衡结构，包括纳米晶、非晶和准晶材料。目前，以及发展了应用于不同目的的各种球磨方法，包括滚转、摩擦磨、振动磨和平面磨
18、等。目前国内市场上已有各种行星磨、分子磨、高能球磨机等产品。,机械摩擦的基本工艺如下：掺有直径约50m典型粒子的粉体被放在一个密封的容器里，其中有许多硬钢球或包覆着碳化钨的球。此容器被旋转、振动或猛烈地摇动，磨球与粉体质量的有效比是510，但也随加工原材料的不同而有所区别。 通过使用高频或小振幅的振动能够获得高能球磨力，用于小批量的粉体的振动磨是高能的，而且发生化学反应，比其他球磨机快一个数量级。 由于球磨的动能是其质量和速度的函数，致密的材料使用陶瓷球，在连续、严重的塑性形变中，粉末粒子的内部结构连续地细化到纳米级尺寸， 球磨过程中温度上升得不是很高，一般低于100200。,在使用球磨方法制
19、备纳米材料时，所要考虑的一个重要问题是表面和界面的污染。对于用各种方法合成的材料，如果最后要经过球磨的话，这都是要考虑的一个主要问题。特别是在球磨中由磨球（一般是铁）和气氛（氧、氮等）引起的污染，可通过缩短球磨时间和采用纯净、延展性好的金属粉末来克服。因为，这样磨球可以被这些粉末材料包覆起来，从而大大减少铁的污染。采用真空密封的方法和在手套箱操作可以降低气氛污染，铁的污染可减少到12以下，氧和氮的污染可以降到310-4以下。但是耐高温金属长期使用球磨时（30h以上）铁的污染可达到10原子比。,球磨法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很早就使用球磨方法，但是，要制备分布均匀的纳米级材料也并非是一
20、件容易的事。 1988年，日本京都大学Shingu等人首先报道了高能球磨法制备Al-Fe纳米晶材料，为纳米材料的制备找出一条实用化的途径。近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程（冷焊-粉碎-冷焊的反复进行），最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。,这是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。在纳米结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一
21、个颗粒循环剪切变形的过程，在此过程中，晶格缺陷不断在大晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使得颗粒内晶粒尺寸可下降103104个数量级。在单组元的系统中，纳米晶的形成仅仅是机械驱动下的结构演变，晶粒粒度随球磨时间的延长而下降，应变随球磨时间的增加而不断增大。在球磨过程中，由于样品反复形变，局域应变带中缺陷密度到达临界值时，晶粒开始破碎，这个过程不断重复，晶粒不断细化直到形成纳米结构。元素粉末与合金粉末原料按一定比例与钢球混合，在高能球磨机中长时间研磨。,在研磨过程中，由于磨球与磨球、磨球与磨罐之间的高速撞击和摩擦，使得处于它们之间的粉末受到冲击、剪切和压缩等多种力的作用
22、，发生形变直至断裂，该过程反复进行，复合粉组织结构不断细化并发生扩散和固相反应，从而形成合金粉。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称作为机械合金化（Mechanical Alloying，简写成MA），显然在机械合金化过程中，有 组分的传输，原料的化学组成发生了变化。单一组分材料的机械研磨（Mechanical milling或Mechanical grinding，简记MM或MG）一般是金属间化合物的机械研磨，在球磨过程中无组分的传输，除研磨对象和机械合金化不同外，在机械研磨过程中，原料的化学组成不发生变化。,利用金属或合金粉末在球磨过
23、程中与其他单质或化合物之间的化学反应而制备出所需材料的技术又称反应球磨技术或称机械化学法。 高能球磨与传统筒式低能球磨的不同之处在于球磨的运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起缓和均匀的作用。由于高能球磨法制备金属粉末具有产量高、工艺简单等优点，近年来它已成为制备纳米材料的重要方法之一，被广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备。,5.1高能球磨法（以机械合金化球磨为例）的制 备工艺,机械合金化球磨工艺过程通常是由以下几个步骤组成：根据所制产品的元素组成，将两种或多种单质或合金粉末组成初始粉末。选
24、择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球、刚玉球或其他材质的球中选择一种组成球磨介质。初始粉末和球磨介质按一定的比例放入球磨机中球磨。工艺的过程是：球与球、球与研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其产生塑性形变，形成合金粉。经过长时间的球磨，复合粉末的组成细化，并发生扩散和固态反应，形成合金粉。球磨时一般需要使用惰性气体ArN2等保护。塑性非常好的粉末往往加入12（质量）的有机添加剂（甲醇或硬脂酸），以防止粉末过度焊接和粘球。,机械合金化通常是在搅拌式、振动式或行星式球磨机中进行。近年来的研究表明，使用不同的球磨机、球磨强度、球磨介质、球的直径、球料比和球磨温度等会得到不同的产物。相变是其中的重要因素，
25、在不同的球磨条件下，会产生不同的相变过程。碰撞过程中使粉末产生形变，形成复合粉的同时，也会导致温度升高；同时伴随产生空位、位错、晶界及成分的浓度梯度，进一步发生了溶质的快速输运和再分散，为形成新相创造了条件。 因此，在球磨过程中的粉末结构与特征、尺寸的变化以及温度、应力和缺陷的数量，都直接影响相变过程，而相变过程又反过来影响进一步的形变和缺陷密度的变化。这是使用机械合金化方法时必须重视的两个方面。,高能球磨制备纳米晶时需要控制以下参数和条件：硬球的材质，有不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球等；球磨温度与时间；原料形状，一般为微米级的粉体或小尺寸条带碎片；球磨过程中颗粒尺寸、成分和结构变化，可通过不同
26、时间球磨的粉体的X光衍射、电镜观察等方法进行监视。,5.2高能球磨法制备纳米微粒,（1）纳米纯金属的制备 高能球磨可以容易地使具有bcc结构（如Cr、Mo、W、Fe等）和hcp结构（如Zr、Hf、Ru）的金属形成纳米晶结构，但对于具有fcc结构的金属（如Cu）则不易形成纳米晶。从一些bcc结构和hcp结构的金属球磨形成纳米晶的晶粒尺寸，晶界贮能和比热变化中可以得出，球磨后所得到的纳米晶粒经小、晶界能高。对于纯金属粉末，如Fe粉，纳米晶的形成仅仅使机械驱动下的结构演变。从纯铁粉在不同球磨时间下晶粒粒度和应变的变化曲线中可以得出，铁的晶粒粒度随球磨时间的延长而下降，应变随球磨时间的增加而不断增大。
27、纯金属粉末在球磨过程中，晶粒的细化是由于粉末的反复形变，局域应变的增加引起了缺陷密度的增加，当局域切变带中缺陷密度达到某临界值时，粗晶内部破碎，这个过程不断重复，在粗晶中形成了纳米颗粒或粗晶破碎形成单个的纳米粒子。,具有fcc结构的金属（如Cu）不易通过高能球磨法形成纳米晶，但用高能球磨并发生化学反应的方法可以制备。Din J.等人使用机械化学法合成了超细铜粉，将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜及氯化钠的纳米晶混合物。清洗去出研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物进行机械粉碎，混合物将发生燃烧，如在反应混合物中加入氯化钠则可避免燃烧，且生成的铜粉较细
28、，粒径在2050nm之间。,（2）不互溶体系纳米结构材料的制备 众所周知，用常规熔炼方法无法将相图上几乎不互溶的几种金属制成固溶体，但用机械合金化方法很容易做到，因此，机械合金化方法制备新型纳米合金为新材料的发展开辟了新的途径。近年来，用该方法已成功地制备了多种纳米固溶体。例如，Fe-Cu合金粉是将粒径小于或等于100m的Fe、Cu粉体放入球磨机中，在氩气保护下，球与粉质量比为4：1，经过8h或更长时间球磨，晶粒减小到十几纳米。对于Ag-Cu二元体系，在室温下几乎不互溶，但将Ag、Cu混合粉经25h的高能球磨，开始出现具有bcc结构的固溶体，球磨400h后，固溶体的晶粒度减小到10nm。对于A
29、g-Fe、Cu-Ta、Cu-W等用高能球磨也能获得具有纳米结构的亚稳相粉末。,Cu-W体系几乎在整个成分范围内都能得到平均粒径为20nm的固溶体，Cu-Ta体系球磨30h形成粒径为20nm左右的固溶体。 （3）纳米金属间化合物的制备 金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物在制备上比较困难。目前，已在Fe-B、Ti-B、Ti-Al（-B）、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr、Al-Cu、Ni-Al等10多个合金体系中用高能球磨法制备了不同粒径尺寸的纳米金属间化合物。研究结构表明，在一些合金系中或一些
30、成分范围内，纳米金属间化合物往往在球磨过程中作为中间相出现。如在球磨Nb-25Al时发现，球磨初期首先形成35nm左右的Nb3Al和少量的Nb2Al，球磨2.5h后，金属间化合物Nb3Al和Nb2Al迅速转变成具有纳米结构（10nm）的bcc结构固溶体。在Pd-Si体系中，球磨首先形成纳米级金属间化合物Pd3Si，然后再形成非晶相。,对于具有负混合热的二元或二元以上的体系，球磨过程中亚稳相的转变取决于球磨的体系以及合金的成分。如Ti-Si合金系，在Si的含量为2560的成分范围内，金属间化合物的自由能大大低于非晶以及bcc结构和hcp结构固熔体的自由能，在这个成分范围内球磨容易形成纳米结构的金
31、属间化合物，而在此成分范围之外，因非晶的自由能较低，球磨易形成非晶相。 人们曾对几种三元系材料进行了研究，如Cu-Ti-Ni、Fe-Zr-B、Ti-Cu-Pd、Fe-Ni-B、Nb-Cu-Ge，用机械合金化方法制备多元合金是较有前途的方向。 自从Ermakor采用机械研磨（MG）使CoY金属间化合物转化成非晶合金后，人们对金属间化合物的高能球磨进行了比较多的研究，近期，Gaffet对单质元素Si、Ge的球磨过程进行了研究，得到了部分非晶合金，目前有文献报道了数种金属间化合物及单质元素的实验结果，同时给出了晶相与非晶相的自由能差及塑性变形贮能。,（4）纳米级的金属-陶瓷粉复合材料的制备 高能球磨
32、法也是制备纳米复合材料行之有效的方法，它能把金属与陶瓷粉（纳米氧化物、碳化物等）复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。例如，日本国防学院把几十纳米的Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中，Y2O3仅占15，它们在合金中呈弥散分布状态，使得Co-Ni-Zr合金的矫顽力提高约两个数量级。用高能球磨方法可制得Cu-纳米MgO或Cu-纳米CaO复合材料，这些氧化物纳米微粒均匀分散在Cu基体中，这种新型复合材料电导率与Cu基本一样，但强度却大大提高。,（5）聚合物-无机物纳米复合材料的制备 纳米复合材料为发展高性能新材料及改善现有材料性能提供了一种新途径，利用高能球磨法制备聚合物-无机物纳米
33、复合材料也有报道，现已制备出聚氯乙烯（PVC）-氧化铁纳米复合材料、聚四氟乙烯（PTFE）-铁等纳米复合材料。制备聚氯乙烯（PVC）-氧化铁纳米复合材料，实验材料为化学纯Fe3O4及微米级聚氯乙烯（PVC）粉末，按质量比10：1混合均匀，放入球磨机在空气中球磨，球径为8mm，球料比为30：1，转速为200r/min。在球磨过程中，聚氯乙烯在机械作用下降解，脱除HCI或主链断裂，形成双键，然后，在氧气存在的情况下双键氧化，形成活性官能团，它与Fe3O4作用，生成纳米- Fe2O3。其可能的反应式为： ROOH + Fe2+ RO. + Fe3+ + OH-,Fe3O4/PVC在空气中球磨90h，
34、样品与未球磨的原始样品的XRD谱如下图所示：,未球磨的原始样品的XRD谱为Fe3O4尖锐的衍射峰；在空气中球磨90h后，谱线发生明显变化：与Fe3O4对应的衍射峰强度降低；并出现了新的- Fe2O3的衍射峰，且谱线较宽，表明有- Fe2O3小颗粒产生，Fe3O4与PVC以一定比例在空气中球磨后，会使复合在PVC中的部分Fe3O4转化为直径为10nm左右的- Fe2O3小颗粒，电镜照片如下图所示：,聚四氟乙烯（PTFE）-铁纳米复合材料的制备，实验材料为化学纯Fe粉（过200目筛）和微米级聚四氟乙烯（PTFE）粉末，将其按10：1质量比混合均匀，放入球磨机在氩气保护下球磨，球径8mm，球料比30
35、：1，转速为200r/min，PTFE在机械能量作用下，激发所谓高能机械电子，发生如下反应： e CF2CFCF3 + F CF2CF2CF3 e CF2 CF2 CF2 + F 这导致C-F键断裂，F原子与Fe作用，生成FeF2，在球磨过程中，通过反复冷焊、断裂、组织细化，使粉末颗粒间发生固态相互扩散反应，可以导致部分铁与聚四氟乙烯一起形成非晶状物质。,从高分辨透射电镜照片中可以看到（图3-9），在铁晶粒周围存在类似非晶状物质的边界，晶粒取向随即分布，没有明显优势取向。同时我们从电镜照片中，可以计算出铁晶粒的平均粒径约8nm。,高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料具有产量高、工艺简单等优点，但也存在一些不足，主要是晶粒尺寸不均匀，还易引入某些杂质。然而，它能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料，成为当今材料科学的热点之一，近年来正越来越受到材料科学工作者的高度重视。,此文档由 （您的第三方检测信息专家）提供。 若想获得更多资料，敬请访问http:/。,