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1、第 11 章 配位化合物,2,111 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的价键理论 113 配位化合物的晶体场理论 114 配位化合物的稳定性,3,配位化合物的发展史 19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，
2、标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,111 配位化合物的基本概念,1111 配位化合物 1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2 配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,5,2. 配合物组成,6,3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。,4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配
3、体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl、CN等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,7,5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42 ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。,8,常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）,CI2D00013.jpg,9,常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羟，CN 氰， H 氢， NO2 硝基， ONO 亚硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS
4、 异硫氰酸根， N3 叠氮，O22 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，,1112 配位化合物的命名,10,1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合钴（III） Cu2 Si F6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜,2 . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“ ”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。,11,3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机 （
5、2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。,12,例111 命名下列配合物 PtCl2(Ph3P)2 K PtCl3 (NH3 ) Co (NH3 )5 H2O Cl3 Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)Cl Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ,二氯二(三苯基膦)合铂(II) 三氯氨合铂(II) 酸钾 三氯化五氨水合钴(III) 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂 (II) 氨基 硝基 二氨合铂（）,13,1113 配位化合物的异构现象
6、1. 结构异构 （1）解离异构 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使红色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位异构 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 与Cr3交换配体，得到其配位异构体 Cr(NH3)6 Co(CN)6。 （3）键合异构 如N配位的NO2 和O配位的ONO，导致的两种键合异构体分别为 Co(NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。,14,2. 立体异构 （1）顺反异构 ： Co(en) 2Cl2 顺式(紫色)和反式(绿色),（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异
7、构体。,15,CI2D00126.jpg,16,1121 配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。,112 配合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。,17,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5
8、dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,18,1122 中心价层轨道的杂化 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。,19,1. ns np nd 杂化 例112 讨论Fe(H2O)63 配离子中的成键情况 解:,sp3d2杂 化,20,2 ( n1)d ns np 杂化 例113 讨论Co(CN)63 的杂化与成键情况 解 Co3 3d
9、6 , CN 为强配体，使Co3 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63 为 正八面体构型。,重 排,21,1123 配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。,例114 在 Co(NH3)63 中d 电子是否发生重排？若实验测得 0，推出 n 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 0，推出 n 0，说明3d 6 电子不重排。,22,1124 价键理论中的能量问题 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 E外轨。,23,1125 配合物中的dp配键（反
10、馈键） 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成的配合物都含有dp 配键（反馈键）。,1. 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；,24,例115 讨论Ni (CO)4的成键情况 解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。,Ni (CO)4 中dp配键示意图,25,氰配合物 氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除
11、了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也是一个重要因素。 配体CN与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金属的d电子向CN * 轨道配位，形成dp配键。,26,3 烯烃配合物 1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；金属d轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，形成dp配键。, 配键 dp 配键 铂与乙烯之间
12、的成键示意图,27,113 配位化合物的晶体场理论 1131 晶体场中的 d 轨道 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图,28,1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场,八面体场中d轨道的分裂,CI2D00102.jpg,29,（2） 四面体场,四面体场中的坐标和d轨道的分裂,由于d和d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 t 较小，t o 。,30,（3）正方形场,在正方形场中，p 很大，p o 。,正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂,31,2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：p o t （2）中
13、心离子电荷数：电荷高，与配体作用强， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO,32,3. 分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例116 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。,低自旋方式 P 高自旋方式 P,33,例117 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1 Fe(C
14、N)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1,Fe(H2O)62 ( P),高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0,34,1132 晶体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。,35,（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0 解得 ： E d 35 o， E d 25 o 若设分裂能 o 10 Dq ， 则E d 6 Dq ，E d
15、4 Dq,36,（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E d 6 Dq 对于相同的中心和配体 t 4/9 o,37,2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球0，则 CFSE E球E晶 0 E晶,38,例118 计算八面体强场中 d
16、 5 组态的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P,球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布,39,例119 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 Dq CFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq,球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布,40,例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。 已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。 解： Fe2 3d 6 , CN 为强场，低自旋，o P CF
17、SE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1,球形场 八面体强场,41,3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线,水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2 水合离子d 0 d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0,42,1133 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色
18、。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,43,2. dd 跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d d跃迁。若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。,44,表111 物质吸收的可见光波长与颜色,45,例1111 讨论 Ti( H2O )63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为
19、3 d 1 ，电子排布为(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (d)0 (d)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63 显紫红色。,46,例1112 讨论Mn(H2O)62 的颜色。 解： Mn2 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(d)3(d)2。 当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生dd 跃迁，d 电子排布变为 (d)2(d)3 ，于是Mn(H2O)62 显粉红色。 由于Mn(H2O)62 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62 颜色很浅，为浅粉红色。,47,3. 电荷迁移 dd 跃迁的
20、化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10 Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV ) 3d10 4d10 5d0 3d 0,4. 但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？ CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 黄 绿 色 红 色,48,这些无d d 跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？ 对于MI2来说，M2 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I 有给出电子的趋势。Zn2 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I向Zn2迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色
21、。 CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I 之间有较强的相互极化作用，电子从I向Hg2迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。,49,1134 JahnTeller 效应 解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2 为d9 电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到 d x2y2 轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压
22、扁的八面体。,50,51,这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结构。即Jahn Teller效应。,PtCl42由八面体场转为正方形场,52,114 配位化合物的稳定性,1. 酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,1141 酸碱的软硬分
23、类,53,硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br 、SO32、N2、NO2,54,2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。,55,例1113 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlB
24、r63 AlI63,解 Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42更稳定。 Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63更稳定。,56,十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差
25、，容易被氧化。,57,1143 配合平衡 1. 配合解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合解离平衡。例： Ag 2 NH3 Ag (NH3)2 K稳 1.1107,58,例1114 将 0.20 moldm3 AgNO3 溶液与 2.0 moldm3 NH3H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3) 的 K稳 1.1 107。,课堂练习： 解得 ： c(Ag) 1.42 108 moldm3， c(NH3) 0.8 moldm3 c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3,59,
26、2. 配合平衡的移动 （1）配合平衡与酸碱解离平衡 2CuSO4 2NH3 2H2OCu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 Cu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 6NH32Cu(NH3)4SO4 2 H2O 2Cu(NH3)4SO43H2SO42H2OCu(OH)2CuSO44(NH4)2SO4 Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 2 CuSO4 2 H2O （2）配合平衡和沉淀溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。,60,（3） 配合平衡和氧化还原平衡 若氧化型生成配合物，E值减小； 还原型生成配合物，E值增大。 氧化型 z e 还原型 根据Nernst方程,61,（4）配合平衡与配合物的取代反应 向红色的Fe(SCN)n3n（n 1 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应： Fe(SCN)n3n m F FeFm3m（m 16）n SCN 能够发生如上反应，说明 Fe3与 F 生成的配合物稳定性远大于Fe3与SCN 生成的配合物稳定。,