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1、第11章 酚和醌 (Phenols and quinones),学习要求,1掌握酚、醌的分类及其命名法。 2掌握醌和酚的结构特点与化学性质。 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4了解酚、醌的制备方法。 5了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂及重要的醌。,一、酚,p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,11.1 酚的结构、分类与命名,酚是羟基(OH)与苯环直接相连的化合物，具有ArOH通式。,1. 结构,注意:,苯酚 羟基连在sp2碳上,醇 羟基连在sp3碳上,而,烯醇式,酮式,但在酚中, 这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基氧上
2、的孤电子对可与苯环发生共扼, 故酚与醇中的羟基在性质上不同，它们属两类化合物。,2. 分类,一元酚,三元酚,二元酚,3. 命名,一般在“酚”字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基。,苯酚,a-萘酚,b-萘酚,邻苯二酚,对苯二酚,邻甲基苯酚,邻甲氧基苯酚,对硝基苯酚,2,4-二硝基萘酚,特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇,1. 从异丙苯制备异丙苯氧化法,该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。
3、生产一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮。,11. 2 酚的制备方法,氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应,苯酚与丙酮生成历程-重排,当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。,氯苯水解,2. 从芳卤衍生物制备,350370,20MPa Cu催化剂,注意反应条件！,该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要 方法；但流程复杂、操作麻烦、污染环境。,强酸制备弱酸,3. 磺酸盐碱熔法,4. 通过格氏反应,11. 3 物理性质,一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键, 沸点都很高；酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。 酚有腐蚀性、
4、能杀菌，但毒性大、污染环境。,苯酚,羟基的 + C - I, 故使苯环活化; C-O键因共扼而加强，O-H键结合减弱，故酸性增强。,11. 4 化学性质,1. 酚羟基的反应,酸性 由于羟基氧的孤电子对与苯环共轭, 使电子云向苯环移动，从而导致O-H键的极性增强而具有酸性。 但 Ka = 1.28 1010, 比H2CO3 Ka1 = 4.3 107 的酸性弱。故酚只能与强碱作用成盐:,酚钠,成盐：,利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来的性质，可用于分离提纯。,除去环己醇中含有的少量苯酚:,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电
5、子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。,吸电基使取代酚的酸性进一步增强。,(2) FeCl3显色反应,有色,凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此常用于烯醇式结构化合物的定性鉴定。,(3) 醚和酯的生成,酚醚不能用酚直接失水制备，而须用间接方法：,苯甲醚,(CH3)2SO4,二苯醚,有些醚可用做农药,除草醚,酚一般也不能直接酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：,乙酸苯酯,or CH3COCl,阿斯匹林,2. 氧化
6、 酚比醇易氧化,苯醌,3. 芳环上的反应,卤代 苯酚在低温和非极性溶剂中与溴作用:,在苯酚的溴水溶液中加入HBr:,苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应:,2,4,6-三溴苯酚,反应极其灵敏(10 ppm)且定量完成，故常用作酚的定性检验。,(2) 硝化 室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,可随水蒸气挥发 不随水蒸气挥发,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,酚与浓硝酸作用,苦味酸,(3) 磺化: 苯酚很易磺化.,H2SO4,25oC,100oC,发烟 H2SO4,HNO3,(4) F-C 反应,酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Fried
7、el-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高温度。,苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞,酚酞,(5) 与氯仿反应,(6) 与CO2 反应,(7) 酚酯的重排(Fries 重排)反应,(8) 酚醚的反应（Claisen 重排）,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排反应历程,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,(9) 与羰基化合物缩合,当甲醛用量多时，苯酚的邻对位上都可以引入羟甲基。生成的产物相互间缩合即成酚醛树脂。,此外,双酚A,是环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的原料,环氧树脂,11.5 重要的酚 （自学）,苯二酚,苯二酚是强还原剂, 可用做照
8、相的显影剂,肾上腺素,漆树酚,11.6 环氧树脂（自学）,11.7 离子交换树脂（自学）,二、醌,11.8 醌,1. 醌的分类、命名,醌是一类特殊的环状不饱和酮。分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。,具有苯环骨架结构者叫苯醌。 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。,1,4-苯醌 （对苯醌）,1,2-苯醌 (邻苯醌),1,4-萘醌,9,10-蒽醌,2-甲基1,4-萘醌,2-甲基-1,4-苯醌,9,10-菲醌,辅酶Q10,不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。,3) 1,4-加成：类似于a, b-不饱和醛酮。,4) 还原反应,醌的氧化性可以用于有机合成:,（1） 由
9、酚和芳胺氧化制备,对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。,2. 醌的制法,（2） 由芳烃氧化制备,Ce2(SO4) 3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为+4价铈。,蒽醌是重要染料中间体,（3） 用其它方法制备,许多蒽醌衍生物都可以用这种方法制备,3. 醌的化学性质,（1）醌的还原,醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C,醌氢醌,醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-transfer complex), 简称C-T络和物，氢醌是电子供体(electron donor)，醌为电子受体(acceptor)。,哺乳动物细胞中的辅酶Q (n=10),（2）加成反应 1,4-加成,1,2-加成,Diels-Alder反应,