第12章伏安与极谱分析法.ppt

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1、1,第12章 伏安与极谱分析法,伏安，极谱通过测量电解过程中所得到的电流电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。 极谱法电极表面作周期性更新。 滴汞电极 伏安法电极表面固定 玻碳电极,2,12-1 直流极谱法基本原理,1.可变外加电压 电源B V:02v 可变电阻R,滑线电阻AD。 2.检流计G 3.电解池： 阳极：大面积SCE 阴极:小面积 DME (滴汞电极),SCE稳定,DME 随U外而变,极化电极,三电极系统，工作电极上的电位不受溶液iR降影响,辅助电极： Pt,工作电极,参比电极,U外=SCE- DME+iR,一.极谱分析的一般装置,3,二.极谱波的形成,1.残余电流部分 AB

2、2.电流开始上升 B 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD,例：电解Cd2+溶液,U外 U分 ,DME正于 Cd析,U外= -DME (vs.SCE),DME= Cd析,阴：Cd2+2e+Hg=Cd(Hg),de=Cd2+,Cd+0.0592/2,lg,阳：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e,Cd2+/Cd(Hg),4,3.电流急剧上升阶段 BC de=Cd2+,Cd+0.0592/2 lg Cd2+/Cd(Hg),U外 DME ， 于Cd析， Cd2+/Cd(Hg),负 负,，,i,电极反应速度 扩散速度， C C, ， 浓差极化,4.极限扩散电流阶段 CD,i扩散速度（

3、C-C）/ i = K（C-C）,U外 DME负，电极反应速度， C,0,i= id= KC,5,三.极谱分析的特点 -和普通电解分析比较,1.工作电极电位完全受外加电压控制 阳极：SCE,表面积大，SCE稳定不变，不易浓差极化去极化电极 阴极：DME ,A小4mm2,电流密度大，易浓差极化极化电极 DME=-U外（VS.SCE） 2.电解电流：小，i100A,有时1A,完全受扩散控制 3.试液浓度：低（10-210-5mol/L） 4.不能搅拌 P255,两电极大小一样， 大面积pt电极 较大,如：5mA 高 要搅拌,6,四.极谱图的特征,1. il 和 id il = id + ir il

4、 极限电流 id 极限扩散电流 id= KC 极谱定量分析依据 2.半波电位1/2极限扩散电流为1/2处对应的de， 一定条件下为定值，不随C改变极谱定性分析依据 3.锯齿形,因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引起电流起伏波动，同时产生充电电流,7,12-2扩散电流理论,一、平面电极上的扩散电流,id（t）随时间变化的扩散电流 n 电子转移数 F 法拉第常数 A 电极面积 D 待测离子的扩散系数 C0 待测离子溶液浓度,8,二、滴汞电极上的扩散电流伊尔柯维奇方程式,1.( id)t=708nD1/2 m2/3 t1/6 c 2.( id) max =708nD1/2 m2/3 1

5、/6 c 3.( id)平均=607nD1/2 m2/31/6 C (25) (id)平均-平均极限扩散电流(A） D - 被测组份扩散系数（cm2/s） m - 汞流速度（mg/s） - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L）,当实验条件固定不变时， （id）平均= KC K-伊尔柯维奇常数,9,三、影响极限扩散电流的主要因素,1.电极面积A平面电极 毛细管特性滴汞电极 2.温度 3.电解液组成,m2/3 1/6毛细管常数,一般36s,3s 6s,溶液受快速汞滴搅动,检流计振荡太大,对m,D均有影响,主要影响D,T,id,1.7/,实验T0.5,粘度Did,标样和试样组成要基本

6、一致,10,12-3干扰电流及其消除,残余电流 ir 迁移电流 极谱极大 氧波 氢波叠波和前波,11,1.残余电流 ir,电解电流- 电容电流-,外加电压还未达到待测离子的分解电压时 通过电解池的电流,溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的电流，较小,由于对滴汞电极和待测液界面双电层充电形成的电流-充电电流 ic,12,2.迁移电流,（1） 产生原因 电场的静电吸引力(或排斥力）使更多（或更少）离子趋向于电极表面在电极上还原或氧化。 de较负时，对阳离子有吸引力，使 iL 对阴离子有排斥力，使 iL,Cd2+的迁移电流,IO3-的迁移电流,13,（2） 消除办法 加入大量支持电解质（能导电

7、，不起电极反应的“惰性电解质”。） 为待测离子浓度的50-100倍。 如KCl K+Cl-迁移，使低浓度的待测离子迁移所占比例大大减小，同时可降低溶液内阻和iR降。,14,3.氧波,第一个波： 02+2H+2e-=H2O2 （酸性） 1/2=-0.2V 02+2H2O+2e=H2O2+2OH- （碱、中性）（-0.05V） 第二个波： H2O2+2H+2e=2H2O （酸性） 1/2=-0.8V H2O2+2e=2OH- （碱、中性）（-0.94V）,室温下，O2溶解度8mgL-1,a: 0.1mol/L KCl,15,除氧方法：,1、通惰性气体H2，N2，CO2除氧， CO2只适用于酸性溶液

8、。 2、中、碱性溶液用Na2SO3, 酸性溶液中不能用： H2SO3分解 SO2还原 3、强酸性介质用Na2CO3，抗坏血酸。,0.1mol/L KCl,C：完全除氧后,16,4.氢波、叠波和前波,（1） 氢波H+在滴汞电极上还原产生的极谱波。酸性溶液中1/2=-1.2-1.4V（VSSCE） 采用中、氨性溶液使H+，1/2负 （2） 前波溶液中存在大量半波电位正于待测物质极谱波产生干扰。23 （3）叠波1/20.2V的两种物质的极谱波发生重叠 24,17,如 测铜矿中Cd2+，在1molL-1NH3NH4Cl中,Cu2+- Cu+ -Cu Cd2+-Cd 1/2 -0.25V， -0.54V

9、 0.81V,Fe粉,还原剂,消除：,Cu2+ Cu,Fe3+ Fe2+,常见前波Cu(II)和Fe(III)波,18,（3）叠波- 1/20.2V的两种物质的极 谱波发生重叠,消除： 加络合剂改变1/2，使1/2 0.2V，1/2络合物负于1/2简单金属离子, 分离或掩蔽,1mol/L NH3- 1mol/L NH4Cl,-1.09,-1.33,19,12-4 极谱定量分析方法,一、极谱底液的组成和选择 底液极谱分析溶液中除试液外其他所有加入的成分总称。 组成 1、支持电解质消除迁移电流 2、除氧剂Na2SO3、N2、H2、CO2、Na2CO3等 3、络合剂、缓冲剂等 去叠、前、氢波干扰 选

10、择原则：波形好；id和C的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。,20,二、极谱波高的测量,平行线法 三切线法,21,三、极谱定量分析方法,定量分析方法,直接比较法,标准曲线法,标准加入法,22,1、直接比较法,标样 hs=kCs 试样 hx=KCx,Cx=Cs hx / hs,条件, 标样与试样组成，实验条件尽可能一致, Cs，Cx尽量接近,2、标准曲线法,适用于大量类似样品分析,条件同上,23,3、标准加入法一,试样CX，VX,波高h,加入标液CS，VS,波高H,条件, Vs是Vx的1/101/20，使底液改变尽量小。, Cs约是Cx的10倍，使波高增加0.51倍,基体复杂或未知的样品、个

11、别样品分析,24,12-5 极谱波的类型及其特征,一、可逆波 电极反应速度扩散速度， 极谱电流完全受扩散控制。 二、不可逆波 极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制。 三、动力波极谱电流受化学反应速度控制 1. 前行动力波 2. 随后动力波 3. 平行动力波催化波,25,1.可逆波,电极反应速度扩散速度， 极谱电流完全受扩散控制。 （1）极谱波方程式,-还原波极谱波方程式,26,（2）判断是否可逆波 :,直线,且斜率为0.0592/n， - 可逆波,非直线,或斜率不为0.0592/n，- 不可逆波,27,2.不可逆波,AB段:de虽已到达被测物析出电位，但电极反应速度慢， 电流受电极反应速度控制

12、,无明显电流。 BC段：B点以后，de负，电极反应速度，电流同时 受电极反应 速度和扩散控制,斜率 可逆波，延伸较长。,-极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制。,CD段： 极限电流部分，de更负，电极反应速度，电流 完全受扩散控制。,28,例：Ti3+Ti4+ 酒石酸溶液中为可逆波 1/2 = -0.42V,0.1molL-1HCl中不可逆波。 还原波1/2= -0.81V, 氧化波1/2= -0.14V,29,12-6 几种新的极谱和伏安分析法,直流极谱分析的局限性 1. ic无法克服，限制了灵敏度，10-5mol1-1 2. 分辨率低 1/20.2V 新极谱法和伏安法 单扫描极谱提高灵敏度

13、、分辨率 极谱催化波灵敏度 脉冲极谱法 ic灵敏度分辨率 循环伏安法研究电极过程 线性扫描伏安法 示差脉冲极谱法 溶出伏安法电解富集，使灵敏度,30,12-6-1 单扫描极谱法,(1).方法原理 (1)基本概念 直流极谱 单扫描极谱 v v t t,dv/dt=0.5v/2s,=3.3mv/s,=250mv/s,dv/dt=2v/10分,一个极谱波经许多汞滴。,一个汞滴加一个锯齿波电压,锯齿波，S形,峰形波,31,(2)仪器基本电路和装置, 锯齿波发生器 电解池 工作电极 DME； 参比电极SCE （大面积汞池电极）； 辅助电极 Pt 示波器 x轴电解池两极间电压； y轴iR降，R不变，y轴代

14、表 i,极谱波形-峰形波,32,(3)滴汞定时线路原理,扫描电压最后二秒加上，dA/dt最小。（b） 一个汞滴中加上一个锯齿波电压（单扫描） 敲击器使汞滴生长和扫描电压同步。,汞滴生命期7秒 （a）,33,(4)峰电流的性质,1峰形波: dv/dt很快被测物急速还原，i很快增大。电极反应速度快，电极表面CO，溶液中离子来不及扩散。使i，成峰形波。,2. 可逆波：尖峰状，灵敏度高;,部分可逆波；尖峰不明显，灵敏度;,不可逆波；没有尖峰，甚至不起波，,电极反应速度远远跟不上电压扫描速度。,34,“+”氧化波,（5）峰电位,p=1/2 1.1RT/nF =1/20.028/n（25） 定性依据,“-

15、”还原波,还原波p负于1/2 0.028/n (v)， 氧化波p正于1/20.028/n(v)。,35,12-6-2 脉冲极谱法,（一）概述 脉冲极谱法是在研究消除普通极谱法中充电电流方法的基础上发展起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点。 （二） 基本原理,在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和示差脉冲极谱法。,36,37,（三） 脉冲极谱法分类,1.常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约24s）

16、,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。,极限扩散电流方程式为,其中: tm 从加脉冲到测量电流的时间。 A电极面积,38,2、示差脉冲极谱法,在每一滴汞生长到一定时刻（12s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。,39,示差脉冲极谱曲线呈对称峰状。 示差脉冲极谱电流方程式为,2、示差脉冲极谱法,u-脉冲电压的振幅,p=

17、1/2 u/2,40,（四） 特点及应用,1.灵敏度高： 可逆电极反应物质,灵敏度可达10-8mol.L-1 不可逆电极反应物质,灵敏度可达10-7mol.L-1 结合溶出技术，灵敏度可达10101011mol.L-1 2. 分辨能力强，选择性强: 两峰电位相差25mV即可分开。 允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。 3.可使用浓度低的电解质溶液 4.它对不可逆波有较高灵敏度和分辨力，故很适合于有机物的分析；,41,12-6-3 循环伏安法,（一）方法原理 1. 扫描电压-三角波扫描电压 正向扫描：电压从正负，工作电极为阴极-某物质还原。 负向扫描：电

18、压从负，正,工作电极为阳极-还原产物重新氧化。,2. 工作电极-表面固定的微电极（如悬汞电极）。,42,3. 循环伏安图,ipc-阴极峰电流, ipa-阳极峰电流; pc-阴极峰电位, pa-阳极峰电位 , p =pa-pc,43,(二)循环伏安法的应用-研究电极过程,1. 研究电极过程的可逆性 可逆电极过程 pc=1/2-28/n(mv) pa=1/2+28/n(mv) p=pa-pc = 56/n(mv),p 56/n(mv),不可逆电极过程, ipa/ipc1,ipa/ipc 1,p越大，ipa/ipc越小，则越不可逆。,44,2. 研究电极过程的吸附性,弱吸附，使峰电流增大（a,b）；

19、,3. 测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各种电极过程。,a-反应物弱吸附,b-产物弱吸附,强吸附，产生新吸附峰（c,d）。,c-反应物强吸附,d-产物强吸附,45,12-6-4 溶出伏安法,溶出伏安法： 吸附溶出伏安法,阳极溶出伏安法；,阴极溶出伏安法,46,1. 阳极溶出伏安法原理,(1)电解富集恒电位电解 例：测定HCl中微量Cu2+、Pb2+、Cd2+ Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 富集在工作电极阴极上 Pb2+、Cu2+Pb(Hg)，Cu(Hg) , 搅拌。 (2)溶出， 加一反向电压，从负到正扫描， 工作电极一阳极。 Cd、Pb、Cu依次产生溶出曲线

20、。,47,（二）工作电极,1、悬汞电极：,挂吊式,机械挤压式,48,(2)玻碳汞膜电极,性能好 汞膜薄，面积大， 金属不会向内部扩散，使用效果好。,49,3.峰电流性质,电解富集条件： 富集时间、搅拌速度、电极面积 溶出条件： 扫描速度 被测物性质： n、粘度等有关。,ip=KC定量基础,50,4. 方法特点和应用,1、灵敏度高 因为有预富集过程 2、重现性不够理想 3、既可测阳离子，也可测阴离子 阴极溶出法 应用：超纯物质分析， 水中、生物试样中微量金属测定。,51,本章小结,极谱法是通过测定待测物在极化电极上电解产生的电流-电压曲线进行组成及含量分析的方法。浓差极化产生的三个条件：工作电极面积小，被测离子浓度低，溶液不搅拌。 定性依据：1/2；定量依据：idkc Id的影响因素 干扰电流及其消除 可逆波特征：电极反应速度扩散速度，电流完全受扩散控制。 单扫描极谱：定性依据：p；定量依据：ipkc， 示差脉冲极谱法的优点 循环伏安法在电极过程可逆性判断方面的应用。可逆性依据 阳极溶出伏安法原理，灵敏度高的原因,52,作业,P280 12-4，12-6，12-10，12-11，12-12，12-13,