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1、Chap14 杂环化合物和维生素 (Aromatic Heterocyclic Compounds and Vitamin),1 Classification and Nomenclature 2 芳香六元杂环 3 芳香五元杂环 4 稠杂环化合物,Classification ：,按杂原子数目分: 一个、两个或多个杂原子的杂环 按环的形式分: 单杂环和稠杂环 按环的大小分: 五元杂环和六元杂环,小于五元或大于六元的杂环?,1 Classification and Nomenclature,五元杂环,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),噻唑(thiazole)
2、,吡唑(pyrazole),咪唑(imidazole),六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),五元杂环苯并体系,苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯 吲哚 (indole),稠杂环,杂环并杂环,喹啉(quinoline),异喹啉(isoquinoline),吖啶(acridine),嘌呤(purine),六元杂环苯并环系,Nomenclature：,1. 音译名（同音汉字加“口”字旁）,3. 环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1，2，3或,
3、) 不止一个杂原子, 按O, S, N顺序编号 取代基位次之和最小原则 稠杂环和稠环芳烃同, 少数特殊,2. 以杂环为母体 （醛基, 羧基 , 磺酸基除外）,命名规则： 1. 环上原子编号一般从杂原子开始，杂原子编号为1。有时也以、和编号。 2. 当杂环上连有-R,-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次 。 3. 当杂环上连有-CHO，-COOH，-SO3H等时，以杂环作取代基。,4.环上有两个或多个相同杂原子时，从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使位次的数字之和为最小。若杂原子不相同，则按氧、硫、氮次序编号。,4-嘧啶甲酸,5-乙基噻唑,4-甲基吡啶,1,2,3,4
4、,5,5-甲基-2-呋喃甲醛,3-吲哚乙酸,4-甲基咪唑,5-甲基噻唑,1,2,3,4,5,孤对电子: 碱性,N,一、吡啶的结构,2 芳香六元杂环,等(缺)电子 共轭体系,1.43,0.84,1.01,0.87,相对电子云密度,位亲核取代,二、吡啶的性质,(一) 水溶性 极性分子,孤电子对与水形成氢键 环上有-OH或-NH2, 水溶性降低? 原因: 分子间氢键阻碍了与H2O的缔合,导致分子中-OH或-NH2越多,水溶性越低!,水溶度,1:1,1:1,微溶,吡啶显弱碱性,比苯胺强,比脂肪胺和氨弱?,(二) 碱性,吡啶的亲电取代比苯难? 在位?,(三) 亲电取代和亲核取代,原因: 电子云密度比苯低
5、, N结合质子或Lewis酸, 环上电子云密度更低.,230, 24h,-硝基吡啶,-吡啶磺酸,吡啶可发生亲核取代? 在位?,原因: N的电负性, 电子云密度比苯低, 为缺电子共轭体系, 较易亲核取代., 位有易离去基团时, 亲核反应更易发生,(四) 侧链氧化反应,电子云密度较低, 对氧化剂更稳定, 易被还原.,-吡啶甲酸(烟酸),六氢吡啶(哌啶),六氢吡啶(哌啶), 类仲胺, pKb=2.8, 碱性比吡啶强得多? 与水互溶.,烟酸 烟酰胺 异烟肼,吡啶衍生物,即维生素PP，是B族维生素之一，它能促进组织新陈代谢，体内缺乏时能引起粗皮病。,又称“雷米封(Rimifon)”，是治疗结核病的良好药
6、物。,胞嘧啶(C) 尿嘧啶(U) 胸腺嘧啶 (T),三、嘧啶及其衍生物,1,2,3,4,5,6,环上电子云密度比吡啶更低, 亲电取代更困难 易溶于水, 弱碱性(pKb=11.30),嘧啶衍生物,嘧啶衍生物有酮式和烯醇式互变异构体,如尿嘧啶:,酮式,烯醇式,一、吡咯的结构,弱酸性,亲电取代,碱性消失,富电子共轭体系,3 芳香五元杂环,呋喃和噻吩的结构,富电子共轭体系,电子数符合Hckel的4n+2规则,具有芳香性,结论,吡咯、呋喃和噻吩芳香性的特征:,1HNMR: 环上H的NMR信号在低场 (68),证据,1、杂原子(N/O/S)的电负性大, 环上电子云密度不均匀,139pm,3、,环上电子云密
7、度比苯环大, 亲电取代活性更高,2、键长的平均化程度较差,（一）吡咯的酸碱性,二、吡咯、呋喃和噻吩的化学性质,吡咯的碱性？ (N孤电子对接受H+的能力),吡咯的酸性？ (N孤电子对参与共轭, N-H键极性增强),1、亲电取代的难易程度? 原因? 2、取代位置?,（二）亲电取代反应,结论: 亲电取代比苯易, 取代位置在位,-位取代：,-位 取代：,三种共振形式, 正电荷分布在四个原子上,两种共振形式, 正电荷分布在两个原子上,问题: 1、苯及同系物硝化、磺化反应的条件? 五元杂环的硝化、磺化反应? 原因?,(吡啶+三氧化硫),吡咯和呋喃杂原子易质子化, 芳香大键被破坏,三、吡咯衍生物-卟吩,4个
8、吡咯环,4个次甲基,位,含卟吩结构的化合物还有维生素B12和叶绿素等,四、咪唑的结构与功能,具有一定的芳香性,sp2杂化, 孤对电子不参与共轭 具有碱性(pKb=6.8),具有酸性,结论: 咪唑环同时是质子供体和质子受体,咪唑分子存在互变异构,4-甲基咪唑,5-甲基咪唑,嘌呤及其衍生物:,7H - 9H互变异构,4 稠杂环化合物,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,2,3,4,5,6,7,8,9,白色固体, 易溶于水(中性), 可与酸或碱成盐,腺嘌呤adenine(A) 鸟嘌呤guanine(G) (6-氨基嘌呤) (2-氨基-6-羟基嘌呤),次黄嘌呤 黄嘌呤 (6-氧嘌呤) (2,6-二氧嘌呤),核酸的碱基,几种代谢产物,尿酸（酮式） 尿酸（烯醇式） (2, 6, 8-三氧嘌呤) (2, 6, 8-三羟基嘌呤),尿酸的酮式和烯醇式互变,白色晶体, 难溶于水, 弱酸性, 与强碱成盐, 以盐的形式存在于体内。 尿结石？痛风病？,磺胺类药物,对氨基苯磺酰胺（磺胺，SN）,4,1,新诺明（SMZ）,磺胺嘧啶（SD）,结构特征：,作用机制：,