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1、第5章 芳香性和芳香化合物的取代反应,一、教学目的与要求,1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 2、了解休克尔规则的导出； 3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； 4、掌握亲电取代反应机理和定位效应 5、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点 重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,6-1 芳香性(Aromaticity) 一芳香性概念 1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 难加成 难氧化 易亲电取代,5.电子离域化 芳香化合物均具有相当大的
2、共振能或离域能(Delocalization Energy） (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性； DE小于0，反芳香性。 6.独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,值较大。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）,HNMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大）
3、 Eg. 中烯键上H 5.77; 中H 7.27。 2.利用键长判断芳香性 芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,二、休克尔（Hckel）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，电子数为4n+2时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（0n5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。,（一）休克尔（Hckel）规则的导出,1. 分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在
4、多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。 （2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 （3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。,氢的原子轨道和分子轨道,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。 对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨
5、道。,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,2. 休克尔（Hckel）分子轨道理论,Hckel认为： 离域体系中，键是定域的，键是离域的，而化学性质主要与键有关。这种只考虑键的分子轨道理论称为Hckel分子轨道理论（ Hckel molecular orbital, HMO ）.,苯分子的休克尔分子轨道能级图,3.（4n + 2）规则的导出,由于芳香体系非常稳定， Hckel认为： 在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填 满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而 体系相当稳定，具有芳香性。,假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,可见无论是奇
6、数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。,例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,三、非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,环丁烯双正离子：,环戊二烯负离子：,杯烯：,成,成,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0,环辛四烯二负离子：,轮烯：, 18轮烯 有芳香性； 10轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； 1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳
7、香性； 12轮烯双负离子 有芳香性。,四、同芳结构与反芳结构,（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域体系 的物理连续性，但并不影响电子的离域。,电子为6个， 具有芳香性。 76,环辛三烯正离子：,化学位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha),同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。,（二）反芳结构
8、,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为4n。 实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。 一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,思考题： 1、判断下
9、列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,第二组,无,2、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）,因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强,3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？,（2）中负离子不稳定，反应较慢,4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异。,芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。,6-2 芳环上的取代反应,一、亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,卤代反应：,溴分子
10、在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正
11、离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,溶剂效应：,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。,3. 分速率因子,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,从定量关系上考虑邻
12、、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的 活泼性比苯大, 否则比 苯小。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度 是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm
13、,-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对于间位，只有 I, 而无C效应。,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例： 如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出 间二甲苯的分速率因子。,注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是 简单的加和。例如：,乙酰化反应,空 间 效 应,二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）,1. 加成消除机理,中间体负离子越稳定， 反应越易进行。,底物结构对活性的影响：,例如：,2. SN1 反应,深紫色的络合物,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3分）,高等有机化学1-2章 课堂测试（20分钟）,2将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）,指出以下化合物中3个氮原子 的碱性大小，并说明理由。(4分),