元素化学2012副族元素 (2).ppt

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1、2019/6/20,元素 化学,1,五、过渡元素,1.概述 狭义：(n-1)d18ns12 B 8列 广义：(n-1)d110ns12 BB 10列 因在周期表中间于s区与p区元素，是从s区向p区的过渡，故称过渡元素，也称过渡金属。价电子构型为(n1)d110ns12(个别例外)。 按不同周期，过渡元素分为三个过渡系列： 第一过渡系第四周期ScZn； 第二过渡系第五周期YCd； 第三过渡系第六周期La(Lu)Hg； 在自然界储量以第一过渡系较多。过渡金属是金属元素性质最丰富多彩的：如硬度最大的Cr、熔点最高的W、熔点最低的Hg、导电性最好的Ag、延展性最好的Au、密度最大的Os、最耐酸的Ta等

2、等。,2019/6/20,元素 化学,2,过渡元素的原子半径,同族从上到下原子半径略增加,第 二、三过渡系基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-),Why?,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,2019/6/20,元素 化学,3,过渡元素的氧化态,Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8,2019/6/20,元素 化学,4,d区元素的特性 单质的相似性 过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中以重铂组元

3、素最重，锇、铱、铂的密度依次为22.57、22.42、21.45gcm3。 多数过渡金属(B族元素除外)的熔点、沸点高，硬度大。过渡金属导电、导热、延展性均较好。,水合离子大多具有颜色 过渡元素的水合离子大都具有颜色 水合离子Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿 原因：d-d跃迁能量在可见光能量范围内。,2019/6/20,元素 化学,5,容易形成配合物 过渡元素的原子或离子具有部分空的(n1)d、ns、np轨道，可接受配体的孤对电子。 过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化能力强

4、，对配体有较强的吸引力。,磁性及催化性 原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性，其中铁系元素(铁、钴、镍)还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。 许多过渡元素的金属及其化合物具催化活性。 如：铁和钼是合成氨的催化剂。据认为, d 区元素的高催化活性是因为它们的d 亚层容易得失电子。 d 区元素所有以上特征在不同程度上与价层d 电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d 电子的化学。,B 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns2,本族特征氧化态 +4,2.钛分族,(1) 概述,四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备

5、等的理想材料。,钛合金有记忆功能( TiNi合金)、超导功能 (NbTi合金)和储氢功能(TiMn、TiFe等)。,钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。,2019/6/20,元素 化学,6,Ti4+ 极易水解: TiCl4 + 3H2O TiO2H2O + 4HCl 具有氧化性： 2TiCl4+ Zn 2TiCl3 + ZnCl2 鉴定： TiO2+ + H2O2TiO(H2O2)2+ 桔红色 Ti3+含量测定： Fe3+标准溶液滴定(NH4SCN作指示剂) Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ 稍过量的Fe3+即显Fe(SCN)63的血红色。,(2) 主要性质,2019/

6、6/20,元素 化学,7,它属于简单四方晶系(a = bc，= 90)。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。,自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。,2019/6/20,元素 化学,8,Fe,(3) 钛铁矿制备TiO2,缺点？副产物的利用及环境保护问题。,2019/6/20,元素 化学,9,讨论：,(4) 金红石制取金

7、属钛(氯化法),a. 不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4(l)+O2,b. 直接用C还原可行否？ TiO2+2C Ti(s)+2CO(g)热力学是 可行的，但温度高：Ti + C TiC TiC为高熔点(3723K)有金属光泽的铁灰色晶体，硬度仅次于金刚石，具良好的导电、导热性，与WC、TaC、NbC等比较，密度最小而硬度最大，都是重要的切削材料。,不加C： H=141 kJmol1, S=39.191JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加 C： H=72.1 kJmol1 S=220 JK1mol1， 任何温度均自发，实际温度11731273

8、K。,2019/6/20,元素 化学,10,c. 为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用。,d. Ti与Mg如何分离？,e. 工业上从钛铁矿制备TiCl4，其中含有的杂质FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解,2019/6/20,元素 化学,11,2019/6/20,元素 化学,12,(5) Zr与Hf,由于镧系收缩的影响，使得Zr与Hf的原子与离子半径几乎相等，造成它们的化学性质的相似性超过任何同类的一对元素，以致它们的分离特别困难。 Zr、Hf的单质外观似钢而有

9、光泽，比Ti软。 Zr粉在473K即开始燃烧，是良好的除氧剂，主要用于核反应堆中铀棒外套真空中除氧剂。 ZrO2为白色粉末，未经高温处理时能溶于无机酸，经高温处理后有很高的化学惰性，除HF外不与其他酸作用。ZrO2熔点很高(2973K)是制造坩埚和高温陶瓷的优良原料。 Zr()盐易水解： ZrCl4 + 9H2O ZrOCl28H2O + 2HCl Na2ZrO3 + 3H2O Zr(OH)4 + 2NaOH ZrOCl2 + (x + 1)H2O ZrO2xH2O + 2HCl,3. 钒分族,VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2,V2O5是工业上的重要催

10、化剂,V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+H2O,离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3黄 酸根极易聚合，形成同多酸盐： V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合度增加， 颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+。,2019/6/20,元素 化学,13,在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒。主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、抗腐蚀、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造。,2019/6/20,元素 化学,14,钒酸盐和多钒酸盐,钒酸盐的缩合反应,2Na3VO4 + 12HCl + Zn 2VOCl2(蓝色)

11、 + ZnCl2 + 6NaCl + 6H2O Na3VO4 + 8HCl + Zn VCl3(绿色) + ZnCl2 + 3NaCl + 4H2O 2Na3VO4 + 16HCl + 3Zn 2VCl2(紫色) + 3ZnCl2 + 6NaCl + 8H2O,低价钒酸盐,五氧化二钒与强碱溶液反应,生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：,在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：,4.铬分族,B 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2,铬在自然界以FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿存在。,辉钼矿 MoS2,黑钨矿 (Fe、

12、Mn)WO4,白钨矿CaWO4,(1) 存在,2019/6/20,元素 化学,15,1.33V 0.41V 0.91V Ea：Cr2O72Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+(酸性介质) CrO2 、Cr(OH)4 (碱性介质) Cr()：Cr2O72(酸性介质) CrO42 (碱性介质),(2) 铬的氧化态与形态变化,2019/6/20,元素 化学,16,0.13V 1.1V 1.4V EB：CrO42 Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V Cr(OH)4,显然，酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,Cr3+,OH,Cr(OH)3灰蓝,OH,CrO2 或 Cr(

13、OH)4,H+,H+,Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+,氧化剂,还原,氧化剂,H2O2,OH H+,酸 性 介 质,Cr3+,S2O82,Cr2O72 + SO4 2,MnO4 H+,Cr2O72 + Mn 2+,碱 性 介 质,CrO2,H2O2,CrO42+ H2O,Br2,CrO42 + Br,Ag+,2019/6/20,元素 化学,17,氧化能力增强,还原能力增强,Cr2O72+ H+,I H2S H2SO3 Fe2+ Cl NO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ +

14、NO3,Cr2O72 + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,(3) 铬的难溶盐,Ag+ Cr2O72 + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,H+,Ag+ + Cr2O72,2019/6/20,元素 化学,18,2019/6/20,元素 化学,19,配位数大多为6； 稳定性较高，在水溶液中解离程度较小； 同一组成配合物可有多种异构体 如CrCl36H2O,(4)铬(III)的配位化合物,(5) Cr的鉴定,(6) Cr的综合治理,Cr(),SO2 或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3铬绿,2019/6/20,元素 化学,

15、20,Cr3+ + 3OH Cr(OH)3灰蓝色,Cr(OH)3 + OH Cr(OH)4翠绿色,2Cr(OH)4 +3H2O2+2OH 2CrO42+8H2O,2CrO42+2H+ Cr2O72 + H2O,Why?,(7) 同多酸与杂多酸,H3P(Mo12O40) 十二钼磷酸 MoO42 的鉴定：12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ 也可鉴定PO43 (NH4)3P(Mo12O40)6H2O黄色+6H2O,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸。,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。,仲钼酸根,P(Mo12O40)3,2019/6/20,元素 化学

16、,21,多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学研究方向之一。,抗肿瘤：Mo7O246、XMo6O24z (X= I, Pt, Co, Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性,基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体,H4Si(W12O40) H5B(W12O40),2019/6/20,元素 化学,22,5.锰分族,B 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2,锰最重要的矿石是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。,(1) 概述,所有钢中都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S MnS：防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 MnO：防止冷却钢形成

17、气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%),Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。,2019/6/20,元素 化学,23,(2) 锰的元素电势图,由元素电势图可知： MnO42(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化反应，酸性介质中倾向更大； MnO4与Mn2+能发生归中反映： 3Mn2+ + 2MnO4 5MnO2 + 4H+ EA与EA相差大： 酸性介质：高电势的氧化型作氧化剂； 碱性介质：低电势的还原型作还原剂。,2019/6/20,元素 化学,24,EA/V 1.51 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18

18、 MnO4 MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.70 1.23,EB/V 0.56 0.60 0.20 0.11 1.55 MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn 0.59 0.05,(3) Mn(II)的反应,考虑： 用MnCl2是否合适？Cl会被氧化，一般用MnSO4； 介质用什么酸？H2SO4 、HNO3； 常用氧化剂：S2O82 、NaBiO3 、PbO2。,H+ Mn 2+ MnO4 氧化剂 该反应用于鉴定Mn2+。,2019/6/20,元素 化学,25,S2O82 ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4 + SO42(Bi3

19、+,Pb2+),(4) MnO2性质及应用,性质,用途,玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。,2019/6/20,元素 化学,26,(5) Mn(VII) 的性质,强氧化性，介质不同，还原产物不同：,MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42),MnO2 + CO2(Fe3+,SO42),MnO42+CO2(Fe3+,SO42),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同。,MnO2+O2+O3,2019/6/20,元素 化学,27,(6) 由软锰矿制备KMnO4,软锰矿 粉碎,氧化剂,OH ,K2MnO4 墨绿色,2MnO2+4KOH+O2

20、 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。,2019/6/20,元素 化学,28,CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K2MnO4+2CO2 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,电解： 阳极： 2MnO42 2e 2MnO4 阴极： 2H2O + 2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O 2KMnO4+2KOH+H2,Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 2KMnO4 + 2KCl

21、,使K2MnO4 转化为KMnO4：,2019/6/20,元素 化学,29,6.铁系元素, Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 氧化态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,(1) 概述,2019/6/20,元素 化学,30,2019/6/20,元素 化学,31,(2)氧化物,(3) 氢氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱

22、,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,2019/6/20,元素 化学,32,(4) 盐类,Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。,CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶：,2019/6/20,元素 化学,33,Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,Cu Sn2+,Cu2+ Fe2+,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+,K1=103,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2

23、+ + H3O+,K2=106.3,同时发生缩合,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。,2019/6/20,元素 化学,34,高铁酸盐 FeO42, 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42 +3Cl +5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,2FeO42+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的C

24、N去除能力非常强。,2019/6/20,元素 化学,35,(5) 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,2019/6/20,元素 化学,36,Fe2+,CN,Fe(

25、CN)2,CN,Fe(CN)64 (黄血盐),Cl2,Fe(CN)63 (赤血盐),CN配合物,2019/6/20,元素 化学,37,该反应用于鉴定Fe2+、Fe3+。,Co2+,CN,Co(CN)2,CN,Co(CN)64,Co(CN)63+H2,Ni2+,CN,Ni(CN)2,CN,Ni(CN)42,平面正方形 dsp2杂化，稳定,H2O,2019/6/20,元素 化学,38,羰基配合物 通常金属价态较低者能形成羰基配合物，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4，Fe(CO)2(NO)2,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。,2019/6/20

26、,元素 化学,39,多数羰基化合物可直接合成：,325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态) 2.02104kPa,其他方法：, 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压,373473K Fe+5CO Fe(CO)5 (液态) 101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,2019/6/20,元素 化学,40,结构？ 用18电子规则解释。,其他配合物,F

27、e3+,SCN,Fe(NCS)n3n n =36，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN,Co(NCS)42,蓝色，戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+，或用于比色分析。,Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23在分析化学中常用于掩蔽Fe3+。,Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,2019/6/20,元素 化学,41,2019/6/20,元素 化学,42,Ni2+的鉴定,Ni2+ +,+ 2NH3, Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂,(1) 特点,惰性：

28、多以单质形式存在。,熔点通常较高： (Os：3318K Pd：1825K),强的催化性能：合成氨用Ru催化剂。,强的吸氢能力：1体积Pt可吸收1千体积H2， Pd也是吸氢能手。,多变氧化态： Pt：+2、+4， Os：+6、+8。,7.铂系元素,2019/6/20,元素 化学,43,(2) 重要化合物,卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6 + O2 = O2+PtF6 ,Xe + PtF6 = Xe+PtF6(橙黄色) 第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K

29、2PtCl6 黄色晶体难溶于水,2019/6/20,元素 化学,44,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl,K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl,2K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N2,氨配合物,Pt (NH3)2Cl2为反磁性物质，其结构为平面正方形,有两种异构体。,淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O,棕黄色 0 0.2577g/100gH2O,合成方法有多种，其中一种如下：,2019/6/20,元素 化学,45,2019/6/20,

30、元素 化学,46,8. 铜族元素,(1)铜族元素的单质 物理性质 a.特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) b.溶、沸点较其它过渡金属低 c.导电性、导热性好： Ag Cu Au d.延展性好：1g金可拉丝3000m， 可打成厚度为1/10000mm的箔片。,2019/6/20,元素 化学,47,2019/6/20,元素 化学,48,与酸作用 Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+，若生成难溶物或配合物，单质还原能力则增强： 2Ag + H2S Ag2S(s) + H2(g) 2Ag + 2H+ + 4I 2AgI2 + H2(g) Cu、Ag可溶于硝酸，Au只能溶于王水： 3Cu +

31、 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Au + 4HCl + HNO3 HAuCl4 + NO + 2H2O,2019/6/20,元素 化学,49,(2)铜族元素的重要化合物 氧化物,2Cu2O + 2H+ Cu2+ + Cu + H2O CuO + 2HCl CuCl + H2O,2019/6/20,元素 化学,50,2019/6/20,元素 化学,51,盐类 氯化亚铜(CuCl) 制备：a.在热浓HCl溶液中用Cu粉还原CuCl2 Cu2+ + Cu + 4Cl 2CuCl2 b.用水稀释 2CuCl2 2CuCl(白色) + 2Cl 总反应： Cu2+ + C

32、u + 2Cl 2CuCl,氯化铜(CuCl2) 无水CuCl2为棕黄色固体, 是共价化合物 易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)： CuCl2溶液随c(Cl)不同而呈不同颜色 CuCl42 + 4H2O Cu(H2O)42+ + 4Cl (黄色) (浅蓝色) 13,2019/6/20,元素 化学,52,硫酸铜,CuSO4俗称胆矾，可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO45H2O在不同温度下可逐步失水。,加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微

33、量水，并可作干燥剂。,2019/6/20,元素 化学,53,氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,2019/6/20,元素 化学,54,卤化银,Ag+X AgX,(X=Cl、Br、I),Ag2O+2HF 2AgF+H2O,(蒸发，可制得AgF),AgX的一些性质,2019/6/20,元素 化学,55,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料

34、。,AgX,银核 AgX,h,对苯二酚,Ag AgX,Na2S2O3,定影,Ag,-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。,米吐尔,2019/6/20,元素 化学,56,硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此应把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2C

35、rO4等。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。,2019/6/20,元素 化学,57,金的化合物,Au()是金的常见氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构，dsp2杂化。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3H2O等,2019/6/20,元素 化学,58,(3) 铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。,可以形成多种配合物，大多数以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；,易和H2O、NH3、

36、X(包括拟卤离子)等形成配合物。,2019/6/20,元素 化学,59,铜()配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X(除F外)、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。,Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I Br Cl，可用软硬酸碱理论解释。,Cu2O + 4NH3H2O 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH3)2+ + 4NH3H2O + 1/2O2 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O,2019/6/20,元素

37、 化学,60,铜()配合物,Cu2+配合物的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)42+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42(X=Cl ,Br )为压扁的四面体。,银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,2019/6/20,元素 化学,61,银镜反应：2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH 2Ag+ HCO

38、O + NH4+ + 3NH3 + H2O,湿法冶金：4Ag + 8NaCN +2H2O + O2 4NaAg(CN)2 + 4NaOH 2Ag(CN)2 + Zn Ag + Zn(CN)42,2019/6/20,元素 化学,62,HAuCl4H2O(或NaAuCl42H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn 2Au + Zn(CN)42,2019/6/20,元素 化学,63,(4) Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相

39、互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。,a. 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。,2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s),rGm = 897 kJmol1,b. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s),rGm = 113.4 kJmol1,2019/6/20,元素 化学,64,c. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,d. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易

40、歧化为Cu2+和Cu。,2Cu+ Cu + Cu2+,2019/6/20,元素 化学,65,(5) B族元素性质与A族 元素性质的对比,2019/6/20,元素 化学,66,9. 锌族元素,(1) 锌族元素通性,锌族元素有Zn、Cd、Hg三个元素，其价电子构型为(n-1)d10ns2。,2019/6/20,元素 化学,67,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,EA：,EB：,银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：,2019/6/20,元素 化学,68,4Zn + 2O2+ 3H2O + CO2 ZnCO33Zn(

41、OH)2,Zn + 2NaOH + 2H2O Na2Zn(OH)4 + H2,Zn + 4NH3 + 2H2O Zn(NH3)42+ + H2 + 2OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应： (为什么？),3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O,6Hg(过量) + 8HNO3(冷、稀) 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O,(2) 单质,负极：Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e,正极：Ag2O + 2e + H2O 2Ag + 2OH,总反应：Zn + Ag2O + H2O 2Ag + Zn(OH)2,2019/6/

42、20,元素 化学,69,(3) 锌族元素的主要化合物,锌和镉在常见的化合物中氧化数为+2 ；汞有+1和+2两种氧化数；多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。,问题,为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,a. 氧化物与氢氧化物：,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷(金属过量缺陷)造成的。,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,2019/6/20,元素 化学,70,

43、Zn2+(Cd2+) + OH Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+2OH HgO+H2O,Zn(OH)24NH3 Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 Cd(NH3)42+2OH,b. 硫化物,2019/6/20,元素 化学,71,c. 卤化物,ZnCl2,氯化锌溶液蒸干 ：,氯化锌的浓溶液形成配位酸：,ZnCl2H2O HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物,FeO2HZnCl2(OH) FeZnCl2(OH)2H2O,HgCl2,HgCl2俗称升汞，极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离(属共价分子)，主要以HgCl2

44、分子形式存在 。,2019/6/20,元素 化学,72,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl (白),H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2(白)+ SnCl4,SnCl2,Hg(黑)+ SnCl4,Hg2+与Sn2+的相互鉴定：,2019/6/20,元素 化学,73,Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,2019/6/20,元素 化学,74,Hg(I)与Hg(II)相

45、互转化,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,2Hg22+ = Hg + Hg2+,K歧1.14102,2019/6/20,元素 化学,75,(4) 配合物,由于锌族离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为4或6。,氨配合物,氰配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：,Hg22+离子形成配离子的倾向较小。,2019/6/20,元素 化学,76,其他配合物,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子：,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1molL1 Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等；在1 molL1Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI