第一章糖类化学.ppt

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1、生物化学,糖,1,第篇 生物分子,第一章 糖类化学,生物化学,糖,2,1.1 糖的概念,1.1.1 分布及其重要性 糖类,又称碳水化合物,分布于动植物体中,所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖,动物血液含有葡萄糖,肝脏,肌肉中含有糖元,乳汁含有乳糖.植物体内组分约85%-90%为糖类.植物的细胞壁,木质部,棉花,竹木等除水分以外,几乎全是由纤维素所组成.粮食(谷类)含丰富的淀粉,甘蔗和甜菜含大量蔗糖,鲜果含果糖和果胶.所有这些核糖,葡萄糖,果糖,乳糖,蔗糖,糖元,果胶,纤维素,淀粉以及麦芽糖(俗称饴糖)都属于糖类.,生物化学,糖,3,糖类对人类十分重要,我们用的竹,木,棉制品,吃的米,麦 ,杂粮,

2、果糖,工业和医药上用的各种糖都属于糖类的物品. 人类及动物的器官和个体活动(包括做工)所需的能量主 要靠食物中的糖类(特别是淀粉)供给.植物的种子萌发和 生长所需的能源主要靠其自身制造的淀粉.食草动物(如 牛,羊等)和某些微生物能利用纤维素作能源.,生物化学,糖,4,1.1.2 糖类的化学概念,糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称. 在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。,生物化学,糖,5,单糖：在温和条件下不能水解为更小的单位 寡糖（双糖）：水解时每个分子产生2-10个 单糖残基 多糖: 能水解成多个单糖分子，属于高分子碳水化合物，分子

3、量可达到数百万。,1.1.3 糖类的分类,生物化学,糖,6,1.1.4 单糖,根据所含的碳原子数目由分为丙糖,丁糖,戊糖和己糖. 每种单糖都有醛糖(含醛基)和酮糖(含酮基). 戊糖主要有核糖、脱氧核糖（木糖和阿拉伯糖） 己糖主要有葡萄糖、果糖和半乳糖（甘露糖、山梨糖）,生物化学,糖,7,1.1.5低聚糖,由2-10个分子的单糖组合而成,水解后产生单糖. 二糖:由两个单糖组合而成,如蔗糖,麦芽糖和乳糖等. 三糖:由三分子单糖所组成,如棉子糖.,生物化学,糖,8,1.1.6多糖,由多个分子的单糖或其衍生物所组成,水解后产生原来的单糖或其衍生物。分同聚多糖和杂聚多糖. 同聚多糖：相同单糖所组成,又分

4、戊聚糖(C5H8O4)n,如阿拉伯胶.已聚糖(C6H10O5)n,如淀粉,纤维素,糖元等。 杂聚多糖:一种以上的单糖或其衍生物所组成,如半纤维素,粘多糖等。,生物化学,糖,9,低聚糖的通式,以六碳低聚糖为例,可表示如下: n(C6H12O6)-(n-1)H2O ， n=2,3,4 多糖是单糖或其衍生物的高聚合体.严格的说,它的通式和低聚糖的通式相同,但因多糖分子含单糖分子多，当n很大时，n-1就可以看作等于n，例如: ： n(C6H10O5)n(H2O)=n(C6H10O5)+ n(H2O) 因此,已聚糖的分子式用(C6H10O5)来表示，其他多糖类推。,生物化学,糖,10,1.2 单糖,1.

5、2.1 单糖的结构 1.2.1.1 链状结构 单糖是多羟基醛或多羟基酮,又因葡萄糖被钠汞剂(钠和汞的合金)和HI还原后生成正己烷,被浓硝酸氧化产生糖二酸(二羧酸),而多羟基醛,多羟基酮,正己烷和糖二酸都是开链化合物,所以单糖的结构必然是链状的,可以下列公式表示：,生物化学,糖,11,生物化学,糖,12,1.2.2单糖的D- 及L-型,构型-指一个分子由于其中各原子特有的固定 空间排列， 而使该分子所具有的特定的立体化 形式。 1 单糖的D及 L型。 （1） 不对称碳原子-连接四个不同原子或基团的碳原子。 表示法：球棒模型，投影式，透视式。 （2） D . L- 型的决定。 规定：OH在甘油醛的

6、不对称碳原子的右边者即与- CH2OH基邻近的不对称碳原子（有*号）的右边。称为D-型，在左边者称L-型。,生物化学,糖,13,水面键被视为垂直放置在纸平面之前， 垂直键则在纸平面之后,D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质 ，只要将它们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为 镜像，不能重叠，这两类化合物称为一对“对映体“。,生物化学,糖,14,L-旋光管的长度。以分米表示。 C-浓度。即在100ml溶液中所含溶质的克数。 是在钠光灯（D线，：589.6与589.0nm）为光源 (偏振光)，温度为t,管长为L，浓度为时所测得的旋光度。 -为上述条件下所计得的旋光率。 变旋现象：糖

7、溶液的旋光性（度）随时间变化的 现象。,1.2.3 旋光性。,生物化学,糖,15,D.L-指构 型“+”，“-” 旋光方向 D与“+”, 与“-” 并无 必然联系,生物化学,糖,16,生物化学,糖,17,(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色. (2)葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应. (3)一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化 a =+112 称 -D-(+)葡萄糖 a =+18.7 称 -D-(+)葡萄糖 变旋现象-将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7

8、,这一现象称变旋现象. 原因-不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.,1.2.4.葡萄糖的环状结构,生物化学,糖,18,生物化学,糖,19,生物化学,糖,20,生物化学,糖,21,生物化学,糖,22,构象-指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周 围的原子旋转所产生的原子的空间排布. 构型-涉及共价键的断裂. 构象-不涉及共价键的断裂和重新形成.,1.2.5葡萄糖的构象.,生物化学,糖,23,生物化学,糖,24,葡萄糖分子的构象,生物化学,糖,25,(一).物理性质 1.旋光性 2.甜度 3.溶解度,1.2.6单糖的物理性质和化学性质 .,生物化学,糖,26,(二).化学性

9、质 由醛基或酮基.醇基决定的 1. 由醛基或酮基产生的性质 单糖氧化还原、成脎、异构化。 (1)单糖的氧化(即单糖的还原性) (2)单糖的还原 (3)单糖的成脎作用 (4)单糖的异构化作用 2.由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质 (1)成脂作用 (2)成苷作用 (3)脱水作用 (4)氨基化 (5)脱氧,生物化学,糖,27,生物化学,糖,28,Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠 Benedict试剂-CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠 酒石酸钾钠-防止反应产生Cu(OH)2或CuCO3沉淀，使之变为可溶性的而又能离解的复合物，从而保证继续供给Cu离子以氢化糖 碱的作

10、用-使糖起烯醇化变为强还原剂，同时使CuSO4变为Cu(OH)2,生物化学,糖,29,生物化学,糖,30,生物化学,糖,31,成脎作用：单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎 （1）一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙（phenylhydrazone）。,生物化学,糖,32,（2）葡萄糖苯腙(Glucose phenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼,生物化学,糖,33,（3）葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合，生成葡萄糖脎(glucosazone),生物化学,糖,34,糖脎黄色结晶，难溶于水,生物化学,糖,35,异构化,生物化学,糖,36,成酯作用,生物化学,糖,37,成

11、苷作用,生物化学,糖,38,脱水作用,生物化学,糖,39,Molisch试验-醛糖及其衍生物与-萘酚生成紫色物质 Seliwanoff试验-间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色,生物化学,糖,40,氨基化,生物化学,糖,41,脱氧,生物化学,糖,42,生物化学,糖,43,生物化学,糖,44,醛糖的构型,生物化学,糖,45,酮糖的构型,生物化学,糖,46,生物化学,糖,47,糖分子立体异构体是数量为不对称碳原子数的指数关系。 N=2n(n 为不对称C数) 大多以多聚戊糖或 糖苷形式存在,生物化学,糖,48,己糖,许多糖的组成成分,生物化学,糖,49,半纤维素乳糖的组成成分,生物化学,糖

12、,50,植物粘质和半纤维素的组成成分,生物化学,糖,51,是糖类中最甜的糖,生物化学,糖,52,抗坏血酸合成的重要中间产物,生物化学,糖,53,生物化学,糖,54,生物化学,糖,55,一、双糖 1、 蔗糖,（1） 来源：甘蔗、菠萝 （2） 结构： 蔗糖 水解 葡萄糖+果糖 （3） 物理性质：白色结晶 （4） 化学性质： A、 无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎 B、 转化作用,生物化学,糖,56,2、麦芽糖,（1） 来源：麦芽 （2） 结构： 两分子葡萄糖缩合：失水而成 A （14）糖苷键 B （16）糖苷键 （3） 物理性质：白色晶体 （4） 化学性质： A 有半缩醛OH，故有还原作用 B

13、与苯肼作用产生糖脎,生物化学,糖,57,生物化学,糖,58,3、乳糖,（1） 来源：乳汁 （2） 结构：-D-葡萄糖 -D半乳糖 以（14）键型缩合 （3） 物理性质：不甜 （4） 化学性质： A、 还原性、成脎 B、 与HNO3共同煮产生粘酸,生物化学,糖,59,生物化学,糖,60,生物化学,糖,61,生物化学,糖,62,第三节 多糖,生物化学,糖,63,生物化学,糖,64,生物化学,糖,65,分支短链的长度平均为2430个葡萄糖残基,生物化学,糖,66,2 糖元 (1) 来源： 广泛存在于动物体中 (2) 结构： 由D-葡萄糖构成，（14）糖苷键型缩合、失水而成，另有一部分去链可通过(16

14、)糖苷键连接。 (3) 性质： 无定形粉末，遇碘显棕红色，无还原性，不能与苯肼作用成脎，水解后产生D-葡萄糖,生物化学,糖,67,3 纤维素 （1） 来源：植物纤维部分 （2） 结构：由葡萄糖构成，由-D-葡萄糖以（14）糖苷键相连接，不含支链。 纤维素结构单位是平行排列的，链间的葡萄糖OH之间极易形成氢键 （3） 性质： A 极不溶于水 B 在酸作用下水解，最后形成葡萄糖 C 无色无臭无味的物质 D 与I2无颜色反应 纤维素 纤维素糊精 纤维二糖 葡萄糖,生物化学,糖,68,生物化学,糖,69,4.几丁质(壳多糖） 5.其他 半纤维，葡萄糖，琼脂，多聚木糖,生物化学,糖,70,生物化学,糖,

15、71,二、不均一多糖：（糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖） 糖胺聚糖：通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖 1. 透明质酸 2. 硫酸软骨素 软骨素-4-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-4位上 软骨素-6-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-6位上 为软骨的主要成分。 3、硫酸皮肤素 4、硫酸角质素 5、肝素,生物化学,糖,72,生物化学,糖,73,生物化学,糖,74,3. 己糖： 葡萄糖-分布广，是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的基本单位，是人类血液中的正常成分，给机体提供能量的重要物 质 呋喃型己糖：五元环 吡喃型己糖：六元环 每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间

16、位置又分为，两类，它们互为异头物。 单糖具有旋光性 物理性质：旋光性、溶解度、甜度 化学性质：氧化 还原 成脎 异构化 成酯 脱水 氨基化 脱氧,生物化学,糖,75,4. 寡糖：双糖 蔗糖：，（12）（葡萄糖、果糖） 乳糖: 葡萄糖（14）半乳糖 麦芽糖：葡萄糖（14）或（16）葡萄糖,生物化学,糖,76,5. 多糖： 淀粉 直链：碘紫兰色 （14），（16） 支链： 无变旋，无还原，成脎 糖元：遇碘棕红色，与淀粉相似 纤维素：D葡萄糖（14），绝大多数溶剂不溶,生物化学,糖,77,6.糖胺聚糖： 透明质酸 硫酸软骨素：软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，构成织间的润滑剂 、防护剂等多方

17、面的作用 硫酸皮肤素： 硫酸角质素 肝素 硫酸乙酰肝素,生物化学,糖,78,7.结合糖： 糖蛋白：以蛋白质为主，血浆、消化道分泌物 蛋白聚糖：以糖胺聚糖为主：软骨、腱、粘液,生物化学,糖,79,例题1,己醛糖可能有多少个不同的立体异构体？（不包括，异构体） N=2n=24 =16,生物化学,糖,80,例题2,含有D吡喃半乳糖和D吡喃葡萄糖不同结构的双糖可能有多少种？ 解：20种 半乳糖苷：1-2，1-3，1-4和1-6， 或连接 4*2 葡萄糖苷：1-2，1-3，1-4和1-6， 或连接 4*2 非还原双糖： - ，-，- ，- ；1-1连接 4,生物化学,糖,81,例题3,大肠杆菌糖原样品2

18、5mg，以2ml 2M的硫酸水解，水解液中和后，再稀释到10ml，最终溶液的葡萄糖浓度为2.35mg/ml，问分离出的糖原纯度是多少？ 解：水解后所的葡萄糖量为： 2.35mg/ml*10ml=23.5mg 23.5/（180mg/ml）=0.1306mmol 0.1306*162mg/mmol=21.16mg糖原 纯度：21.16*100/25=84.6% 此糖样品没有完全水解,生物化学,糖,82,练习,1、 2分子的D-吡喃型葡萄糖可以形成多少种不同的双糖？ 2、 （a）戊醛糖有多少个立体异构体 （b）2-戊酮糖有多少个立体异构体 （均不包括， 异构体） 3、 75mg纤维素样品用酸水解，水解液含75mg葡萄糖，此纤维素样品的纯度是多少？,生物化学,糖,83,生物化学,糖,84,面向21世纪课程教材 生物化学 古练权主编 高等教育出版社 2000年第一版 书价：18.9,