高分子复习总结.ppt

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1、1,各章总结,2010年12月,2,第一章 绪论,1. 基本概念 单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，单体单元，多分散性 连锁聚合、逐步聚合；加聚、缩聚、开环聚合 2. 聚合物的结构与名称 常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联。 例：PVC，PAN，天然橡胶，PTFE，涤纶， 尼龙-66，PP，PVAc，PAV，PMMA,3,第一章 绪论,3. 与低分子化合物相比，高分子有什么特征？ 4. 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？ 解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化

2、学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。,4,第二章 缩聚和逐步聚合,1. 基本概念 反应程度 p、官能度 f、官能团等活性、线型缩聚、体型缩聚、凝胶现象、凝胶点、单体的官能团数比 r、无规预聚物、结构预聚物,逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。 聚合的全过程 单体转化率与时间的关系 聚合物的相对分子质量与时间的关系 逐步、可逆平衡的特点,5,3. 平衡缩聚的总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。,第二章,等物质的量,反应程度与聚合度的关系,4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。,6,第二章,平衡常数与聚合度的关系,密闭体系,非密闭体系,两单体等当量比,4

3、. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。,7,分子量影响因素,p、K、nW,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔 或加单官能团,计算公式,注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。,8,5. 体形缩聚预聚物的类别。 6. 各种实施方法的特点。 7. 凝胶点的控制，凝胶点的计算公式。,第二章,虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。,Carothers法计算线形缩聚物的聚合度,9,(1) Carothers法,其中,等基团数时,基团数不等时,注意：NA是单体A的物质的量。,10,(2) Flory法,i. 对于A-A、B-B、Af ( f 2 )体系,A、B基团数不

4、等时,A、B基团数相等时,其中，为Af中的A占总A的分数，即支化分率；r为基团数比,11,ii. BB、Af 体系，( =1),A、B基团数不等时,A、B基团数相等时,12,1. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（ ） A. 选择平衡常数大的有机反应； B. 尽可能延长反应时间； C. 尽可能提高反应温度； D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。,练 习 题,13,2. 己二酸和己二胺缩聚，K=432 (235)，设两单体的摩尔比为1:1，反应程度约为1，要得到数均聚合度为300的高分子，试计算体系残留的水分为多少？,14,3. 以等摩尔的己二

5、酸和己二胺合成N-66时，常以单官能团化合物乙酸封端，以控制分子量，问乙酸和己二酸加料分子比例为多大时能得到分子量为11318，反应程度为0.995？,nNH2(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH + CH3COOH CH3CO NH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4COnOH + 2nH2O,乙酸和己二酸的摩尔比为: 0.01/1。,设己二酸为1mol。,解：,15,9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2

6、mol， mol,当p=0.995时，,16,当p=0.999时，,17,13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点,解：a、平均官能度： 1）甘油：,2）季戊四醇：,18,b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇： c、Flory统计法：B-B(邻苯二甲酸酐),Af 1）甘油： 2）季戊四醇：,，f=3,，f=4,19,第三章 自由基聚合,1. 基本概念 自由基聚合、引发效率，笼蔽效应，诱导分解，自动加速，动力学链长，链转移，阻聚及缓聚，凝胶效应 2. 单体对不同连锁聚合机理的

7、选择性； 3. 自由基聚合反应机理及其特征；四个基元反应。 4. 主要热引发剂(包括偶氮类、过氧化物类、氧化还原体系)。,20,烯丙基单体的自阻聚作用 温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响 苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚。,第三章 自由基聚合,表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和 t1/2,Ri,21,第三章 自由基聚合,Ri,22,第三章 自由基聚合,歧化终止,2,2,偶合终止,23,真正终止 （歧化终止）,链转移终止,以歧化终止为例，链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。,：无链转移反应的聚合度（歧化终止）,24,第三章 练习题,1.凝胶效应现象就是（ ） 凝胶化 B. 自动

8、加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化 2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致 A.聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄,25,3.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？,加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。,26,4.

9、 阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它们的主要区别在哪里？ 答：共同作用原理都是与活性自由基反应。 不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。,27,5. 按聚合反应热从大到小的排列下列单体（ ）P64 A. 乙烯； B. 苯乙烯； C. -甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯,答案：D A B C,6. 氯乙烯以AIBN为引发剂在50进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期为74h，I=0.01mol/L，引发效率f0.75，从理论上计算：(1) 引发

10、10h后I=? (2) 初期生成氯乙烯的聚合度。从计算中得到什么启示？计算时根据需要可采用下列数据及条件：kp=12300 L/mols，kt21109 L/mols，t1/2=0.693/kd，50时氯乙烯的密度0.859g/ml，单体的链转移常数CM=1.3510-3，设为双基偶合终止。,28,从计算中可以看出：1）引发剂的选取应遵循半衰期至少与聚合时间在同一个数量级，否则半衰期远大于聚合时间，引发剂残留分率增大。2）聚合反应链终止是以向单体链转移为主，向单体链转移终止占1.3510-3/1.4710-3 = 0.92，即92%。,解：,29,7 已知过氧化二苯甲酰在60 的半衰期为48

11、小时，甲基丙烯酸甲酯在60 的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下85 %歧化终止，15偶合终止，f 按1 计算）。,30,解：（1）,31,（2）,如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则,32,第四章 自由基共聚合,1. 基本概念 竞聚率、理想共聚、恒比点、交替共聚、Q-e概念（Q：共轭稳定性，e：极性） 2. 共聚物与单体组成的关系； 3. 典型共聚物组成曲线； 4. 单体转化率与

12、共聚物组成的关系； 5. 共聚物组成的控制方法； 6. 自由基及单体的活性与取代基的关系；。,33,第四章 自由基共聚合,共聚物组成摩尔比微分方程,共聚物组成摩尔分数微分方程,恒比点组成,34,第四章 自由基共聚合,共聚反应类型,35,控制共聚物组成的方法,（1）控制单体转化率的一次投料法 以 Ml 为主时 , 例如氯乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物r11.68 ，r20.23，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量315。组成分布不宽。 （2）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。 （3）补充单体保持单体组成恒定法 随反应的进行连续

13、或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化。,36,单体和自由基活性规律 （1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 （2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。 （3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数k小，不活泼单体 k 大。决定链增长反应 k 值大小的关键因素是自由基活性，而不是单体活性。 根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。,37,1. 已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其

14、条件必定是（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 当两单体r1r20时，将得到（ ） A. 嵌段共聚物 B. 两种均聚物 C. 交替共聚物 D. 无规共聚物 3. 接近理想共聚的反应条件是（ ） A 丁二烯（r11.39）苯乙烯（r20.78） B 马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（r20） C 丁二烯（r10.3）丙烯腈（r20.2） D 苯乙烯（r11.38）异戊二烯（r22.05）,练 习 题,38,5. 说明竞聚率r1和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算单体和自由基的相对活性？,r1

15、k11/k12，即链自由基M1与单体M1的反应能力和与M2的反应能力之比，或两单体与自由基M1反应时的相对活性。 r2k22/k21，两单体M2、M1与自由基M2反应时的相对活性。 1/r1=k12/k11，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们的竞聚率r1，再取其倒数，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性。 已知r1，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体M1, M1, M1各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，则可以求出各自的k12, k12 ，它们的大小表示了自由基的相对活性。,39,6. 两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（ ） A. 难以共聚

16、 B. 理想共聚 C. 交替共聚 D. 恒比共聚 7. 两种单体的Q值与e值越接近，就越（ ） 难以共聚 B. 倾向于交替共聚 C. 倾向于理想共聚 D. 倾向于嵌段共聚 8. Q-e概念可以用于（ ） A. 预测单体共聚反应的竞聚率 B. 计算自由基的平均寿命 C. 预测凝胶点 D. 计算共聚物的组成 9. Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ） A. 认为单体和相应的自由基具有相同的Q值 B. 认为单体和相应的自由基具有相同的e值 C. 没有考虑单体自由基相互作用的空间位置 DB和C,40,10. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc)。当VA

17、c均聚时若加入少量St，则VAc难以聚合，试解释？,四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位L/mols)：,如VAc中含有少量St，由于k21k22，所以VAc的自由基很容易转变成St的自由基，而St的自由基再转变成VAc的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。,41,第五章 聚合方法,掌握各种聚合方法的特点，如配方, 聚合场 所，聚合机理，生产特征，产物特征等； 2. 了解本体聚合减小自动加速效应的方法； 3. 溶液聚合中溶剂的影响； 4. 掌握乳液聚合的机理。,42,四种聚合方法的比较,43,1. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水

18、相中， 但是聚合机理不同，这是因为（ ） A. 聚合场所不同 B. 聚合温度不同 C. 搅拌速度不同 D. 分散剂不同 2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（ ） A. 本体聚合 B. 乳液聚合 C. 悬浮聚合 D. 溶液聚合,练 习 题,44,第六章 离子聚合,1. 基本概念 活性聚合、活性聚合物。 2. 离子聚合的单体与引发剂的匹配； 3. 活性种的形式及引发机理； 4. 离子型聚合反应机理及其特征； 5. 阴离子聚合动力学方程式； 6. 了解溶剂、反离子等对离子聚合的影响； 7. 比较自由基聚合与离子聚合的特点。,45,第六章 离子聚合,离子聚合的单体,46,离子聚合的单体

19、,47,第六章 离子聚合,引发剂： 阳离子聚合：质子酸和Lewis酸。 例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。 阴离子聚合：碱金属及其配合物和烷基金属化合物。 例如：钠+萘，丁基锂 阳离子聚合机理的特征：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合机理的特征：快引发、慢增长、无终止和无转移。,48,第六章 离子聚合,C：引发剂浓度； n：每一大分子所带有的 引发剂分子数,丁基锂的缔合现象 离子聚合与自由基聚合的比较,49,1. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（ ） BuLi B. AlCl3H2O C. AIBN D. 萘钠 2. 制备分子量分布较窄的聚苯乙烯

20、，应该选择（ ） 阳离子聚合 B. 阴离子聚合反应 C. 配位聚合反应 D. 自由基聚合反应 3. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是（ ） A-氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙烯酯,练 习 题,P157 Tab.6-2,50,阴、阳离子聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的方法有哪些？ 控制速率：进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合 反应温度的方法。 分子量：阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分子量的聚合物。 阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。 这两种聚合有时也加入链

21、转移剂来控制聚合物分子量。,51,5. 在苯溶液中用RLi进行苯乙烯聚合，总的增长速率Rp与RLi0.5成正比；若加入适量的极性溶剂(如THF)时，Rp与RLi成正比，为什么？ 在非极性的苯溶液中，RLi易发生分子间的缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂THF时，这种缔合现象可以解除。,52,第七章 配位聚合,基本概念 配位聚合，络合聚合，有规立构聚合，定向聚合，立构规整度，全同指数，Ziegler-Natta 引发剂，全同、间同、无规聚合物 双金属机理和单金属机理,53,1. 高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（ ） A. B

22、uLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO 2. 用ZieglerNatta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（ ） A. 增加催化剂的用量 B. 适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力 D. 加入适量氢气,练 习 题,54,3. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na萘 D. TiI-AlEt3 4. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A. 正庚烷 B. 正己烷 C. 正辛烷 D. 沸腾的正庚烷 5. 配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在Ti上配位，然后在TiC键间插入增长。 6. 石

23、油化工中的三烯是（ ）（ ） 和（ ）,乙烯 丙烯 丁二烯,55,7. 举例说明为什么自由基聚合产物大多为无规立构，而Zielger-Natta型聚合产物则有较高的定向度？ 为保证试验的成功，配位聚合需要采取什么措施？用什么方法除去残余的催化剂？ 9. 讨论丙烯进行自由基、阳离子、阴离子和配位聚合时能否形成高分子量聚合物及其原因。,56,第八章 开环聚合,基本概念 开环聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯 杂环开环聚合的能力及聚合机理类型 环醚、环酰胺、三氧六环的开环聚合,57,练 习 题,1. 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃都是环醚单体，前二者可进行阴离子开环聚合反应，为什么四氢呋喃不能？ 答：环氧乙烷和

24、环氧丙烷都是三元环，环张力大，可以进行阴离子开环聚合反应，但是四氢呋喃是五元环，环张力较小，不能进行阴离子开环聚合。,58,第九章 聚合物的化学反应,聚合物的化学反应特征及影响因素 反应速率低；反应不完全；反应复杂，多种结果。,（1）物理因素： 聚集态，包括结晶性和玻璃态。 （2）化学因素：邻近基团效应(位阻和静电效应)和几率效应。,基本概念 几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、降解、解聚、老化。,59,第九章 聚合物的化学反应,重要的聚合物的相似转变反应： 纤维素的化学改性、聚醋酸乙烯酯的醇解、离子交换树脂的制备和再生。 重要的聚合度变大的反应： 橡胶硫化、

25、过氧化物交联、HIPS、SBS。 重要的降解反应： PMMA(解聚), PE(无规断裂), PVC(基团的脱除),60,1. 聚合物热降解得到的单体收率最高的是（ ） A. 苯乙烯 B. 聚-甲基苯乙烯 C. 聚异丁烯 D. 聚苯乙烯 2. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是（ ） A. 洗除低聚物 B. 除去引发剂 C. 提高聚甲醛热稳定性 D. 增大聚合物分子量,3. 为什么聚甲基丙烯酸甲酯在碱性水溶液中水解速率逐渐增加？,练 习 题,61,考试形式及试卷结构,62,考试方式：闭卷 满分：100分,63,试卷类型及例题,六种类型的试题，包括名词解释、聚合物的结构和命名、选择题、填空题、问

26、答题和计算题。,一、名词解释 例：重复单元 聚合物中化学组成相同的最小单位。 自动加速现象 胶束与临界胶束浓度,64,试卷类型及例题,二、聚合物的结构和命名 例：写出PVA的结构式 结构式,65,试卷类型及例题,三、选择题 例1：用AIBN 引发乙酸乙烯酯自由基聚合反应，最不适合用作溶剂的是 (A) 苯 (B) 四氯化碳 (C) 乙酸乙酯 (D) 四氢呋喃 (B) 含有氯的取代基易发生链转移反应。,66,试卷类型及例题,四、填空题 例1：三大合成高分子材料是( )、( )和( )。 例2：一对单体发生理想共聚反应的条件是( )，发生交替共聚反应的条件是( )，难以发生共聚反应的条件则为( )。

27、,塑料 纤维 橡胶,67,试卷类型及例题,五、问答题 例：甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量聚合物，而异丁烯则不能， 为什么? 解答：异丁烯不能进行自由基聚合反应，是因为它存在烯丙基结构，会发生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯虽然也存在烯丙基结构，但是由于双键与羰基相连，有共轭作用，使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利于链增长，不利于链转移反应；相反异丁烯的单体活性低，生成的自由基活性高，利于链转移，而不利于链增长反应，因此得不到高分子量的聚合物。,68,试卷类型及例题,六、计算题 例：加入反应釜中的n-BuLi 为0.2mol，苯乙烯为20kg，单体反应一半时加入1.8g

28、 水，然后继续反应。求：(1) 水终止的聚合物分子量；(2) 单体完全转化后，全部聚合物的平均分子量；(3) 最后所得到的聚合物的分子量分布指数。 解答： （1）水终止时聚合物的分子量,69,（2）单体完全转化后聚合物的平均分子量,（3）因为水终止的聚合物的分子数1.8/180.1mol，水终止的聚合物的分子量=5104，未被水终止的活性链的分子量,所以聚合物的分子量的分布指数：,70,试卷类型及例题,71,典型产品聚合机理及工艺条件,1、聚氯乙烯： 自由基聚合，向单体链转移常数CM大，温度为控制分子量的关键。 2、有机玻璃： MMA本体聚合，采用分段反应解决散热问题。 3、涤纶聚酯： K4，

29、采用熔融缩聚； 高温高真空（除去小分子，提高分子量）； 非等基团数，乙二醇过量控制分子量。,72,典型产品聚合机理及工艺条件,4、铸型尼龙、尼龙-6、尼龙-66： 铸型尼龙：碱为催化剂，阴离子开环聚合； 尼龙-6：水或酸作催化剂，醋酸作端基封锁剂控制分子量； 尼龙-66：K430，配成尼龙-66盐水溶液（保证原料等基团数），加单官能团物质醋酸控制分子量。 5、环氧树脂： 环氧氯丙烷+双酚A，碱催化下聚合，形成结构预聚物，加交联剂（如胺类）固化。,73,典型产品聚合机理及工艺条件,6、酚醛树脂： 碱催化：无规预聚物，酚/ 醛1 ，加交联剂固化。 7、聚碳酸酯： 酯交换法，加苯酚调节分子量，熔融缩聚。 光气直接法：双酚A光气，界面缩聚。 8、丁基橡胶： 异丁烯少量异戊二烯，以AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行阳离子共聚合。,74,典型产品聚合机理及工艺条件,9、SBS热塑性橡胶： 苯乙烯+丁二烯的嵌段共聚物，阴离子活性聚合。 10、聚丙烯： 配位聚合，引发剂为TiCl3 (、)-AlEt2Cl 其它重要产品： 聚乙烯、顺丁橡胶、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚乙烯醇、醇酸树脂、聚氨酯、聚苯醚、全芳聚酰胺、,75,祝大家考试顺利！,