第三章原子结构黄岛白色底色.ppt

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1、第三章 原子结构,1、了解微观粒子运动的特殊性,2、理解波函数、几率密度的意义；熟悉原子轨道和电子云的角度分布图,3、掌握四个量子数的意义及取值范围；熟悉原子轨道的近似能级图,4、能够运用核外电子排布原则熟练写出原子的核外电子排布式,5、熟悉元素周期表的结构及周期、族、区的划分；掌握元素基本性质的周期性变化规律,基本要求：,这一章我们介绍有关物质结构的基本知识。物质结构的研究对于化学乃至整个自然科学的研究来说，相当于基石的作用。因为结构决定性质，只有深入了解物质的深层结构，才有可能深入把握物质的性质及其变化规律。 物质结构的基础是原子结构，因为原子是组成物质的最小微粒，在化学变化中，原子核不发

2、生变化，只是核外电子的运动状态发生变化，因此要掌握和了解物质的性质，尤其是化学性质及其变化规律首先必须清楚特别是原子结构和和外电子的运动状态。 人们对原子结构的认识经历了漫长的岁月，为了便于同学们掌握原子结构的知识，有必要把人类对原子结构的认识的历史做一回顾。 atom a-tom (a-”no”, tom-”separate”),古代古代,一、原子学说的历史 西周的“五行”说（金、木、水、火、土） 公元前四世纪，（希）亚里士多得“四元素”说（土、水、气、火） 17世纪波义耳（Boyle）和18世纪拉瓦锡（Lavasier） “原子”含义较模糊 定量定律（定比、倍比和质量守恒等） 19世纪道尔

3、顿（ (Dalton)英，1803）原子说 1、原子在化学变化中保持其本性不变； 2、同元素原子其性质和重量相同，否则不同； 3、化合物质量为所含元素原子的质量总和。 19世纪末发现了电子、阴极射线，放射性等 20初世纪汤姆逊（ (Thomsum)英，1903）原子“浸入”模型 （原子是由均匀分布的正电球体及沉浸在其中的电子组成）,原子学说的历史和原子结构的回顾。, 粒子散射现象 1911年（英），卢瑟福原子“行星式”模型(Ruthford) 氢光谱，Planck量子论、Einstein的相对论（德） 1913年（丹），玻尔(Bohr)原子结构模型 精细原子光谱，L.de Broglie关系式

4、（德），电子衍射实验 （美Germer & Davison） 1926年（奥），Schrodinger原子量子力学理论 （近代原子结构理论） ,物质结构的基础是原子的结构，而关于原子结构的研究，追溯起来最早应该是从道尔顿的原子学说开始的。1803年，英国科学家道尔顿提出物质是由原子组成的，原子不能再分，提出： 1、原子在化学变化中保持其本性不变； 2、同元素原子其性质和重量相同，否则不同； 3、化合物质量为所含元素原子的质量总和。,他第一次从物质结构的微观角度来揭示 宏观化学现象的本质。而且他还引入了 原子量的概念，为元素周期律的发现打 下了基础。所以道尔顿被誉为是“近代 化学之父”。,到十九

5、世纪末，随着科学技术的发展，发现了电子(1897)，英国的汤姆逊(J.T.Thomson,1856-1940)和美国的密立根(R.A. Mulliken)分别于1897年和1909年用实验确定了电子的电荷和质量。修正了原子不可再分的观念。围绕着原子和电子的构成关系以及电子在核外如何运动等问题，1903年，汤姆逊提出了它的关于原子结构 的“蛋糕”模型，认为原子是由均匀分布的正电球体及沉浸在其中的电子组成就像葡萄子均匀的嵌在蛋糕上一样。就在汤姆逊的原子模型还未来的及修正的时候，英国的物理学家卢瑟福提出了它的有核原子模型。,1911年，出生于新西兰成长于英国的物理学家卢瑟福(Ruthford，本身获

6、得了Nobel Prize，还培养出了13个Nobel Prize获得者，是一个既富科学研究又善于管理培养人才的多面手)利用离子散射试验确认了原子核的存在，建立了他的行星式原子模型（有核模型）。他认为原子中心有一个极小的核，他几乎之中了远在的全部质量，并带有Z个正电荷，在核周围有Z个电子就像行星绕太阳一样绕核运转。,（ 卢瑟福核型原子模型）,卢瑟福的有核原子模型能够解释粒子散射的现象，从而奠定了现代原子结构理论的基础。但是，却引起了另外一个按常理不可理解的问题，以氢原子为例，氢原子是由带一个正电荷的原子核和一个带负电核的核外电子构成，原子核与电子必然互相吸引，原子中带负电的电子若不运动的话，就

7、会被带正电的原子核吸引过去；倘若电子绕核旋转，按照经典电磁理论，这样运动着的带电体要辐射能量而能量损失并减小，速率变慢，那么电子就会依着螺旋线形的途径，最后坠于核上，殊途同归，原子毁灭，这与事实矛盾；其次，由于核外电子是连续的辐射能量，因此，发射的电磁波的频率应当是连续的。但事实上氢原子光谱是线状的。在这样一个事实面前，科学的态度是承认人们认识的不足，接受新的不熟悉的东西。1913年，丹麦物理学家玻尔受到原子光谱的启示，吸收了Planck量子论、Einstein光子学说，通过直觉和简单的数学推导得到了氢原子模型。他以惊人的胆识提出了新的氢原子模型，把原子结构理论推向新的高度。,3.1 氢原子光

8、谱和玻尔理论,一、氢原子光谱,1、光谱,太阳或白炽灯发出的光是混合光，经三棱镜分光后，由于棱镜对不同波长的光的折射率不同，具有分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种不同波长的光。用照相的方法记录下来各光线的位置，叫光谱。具有各种不同波长的光谱叫连续光谱。夏季阵雨后出现的彩虹就是连续光谱。,可见光连续光谱,连续光谱(实验室）,2008.10.10,连续光谱（自然界）,任何元素的气态原子在高温火焰的激发下，能发光，经棱镜分光后，产生一条条不连续的谱线，称为线状光谱又叫原子光谱。它与太阳光或白炽灯的光产生的光谱不同，后者是一条七色的连续光谱。由相同元素的原子发射的线状光谱都是一样的，都有自

9、己固定的波长，而不同元素的原子所发射的线状光谱各不相同，也就是说，每种元素都有它自己的特征光谱。原子光谱在一定程度上反映了原子内部的结构。,2、原子光谱,2009.9.30,3、氢原子光谱,把氢气装入一只放电管，通过高压电流，氢原子被激发，发出光线，经分光后得到氢原子光谱。氢原子的原子光谱在可见光区(400760 nm) ，的光谱有H、H、H、H和H等5条主要谱线。,氢原子光谱示意图,1885年，巴尔麦（J.J.Balmer 18851898，瑞士中学教师）研究发现，这5条谱线频率符合下式：,红外区 红 蓝绿 蓝 紫 紫 H H H /nm 760 660 480 435 408 400,n为

10、大于2的正整数,随着对氢原子光谱研究的进一步深入，在紫外区和红外区又分别找到若干条谱线，1890年，里德堡(J.R.Rydberg18541919，瑞典)将所有的谱线频率统计发现它们都符合一同一公式： n2 n1 从此式可见，氢原子的光谱不是任意的，而是随两个正整数的改变作跳跃式的改变。 当n1为不同数值时，即成为几个光谱系。 如n1 = 1紫外区，拉曼（印度人，Nobel Prize）系； n1 = 2可见光区，巴尔麦系； n1 = 3红外区，帕邢系；。,4、能量量子化概念,1）量子化：不连续的变化规律。人们把不连续的形成等差级数的数称量子数。例如，宏观上时间的变化是连续的（微观是量子化的，

11、量子数很小），电量（微观量）有最小单位1e = 1.610-19 C，电量是量子化的。值得注意：量子化概念只有涉及到微观世界才有重要意义。（再如光能 = nh）；自然科学哲学认为：不连续是绝对的，连续是相对的。,1900年普朗克在研究黑体辐射问题时，提出了著名的量子化理论。该理论指出，物体辐射或吸收能量是不连续的、量子化的，也就是说，物质吸收和发射能量，就像物质微粒一样，只能以单个的、一定分量的能量，一分一分的或按照这一基本分量的倍数吸收或发射能量，即能量是量子化的，这种能量的最小单位能量子或量子(quantum)。解决了黑体辐射的困惑。第一次提出量子化的概念，是人类认识史上的一次革命，因而获

12、得了Nobel Prize。,2）普朗克（M.Planck,1858 1947,德）的量子论（1900）,3) 爱因斯坦(A.Einstein,18791955，德）的光子学说： 光的本性的认识：微粒说（1680年，牛顿）：反射现象 波动说（1690年，惠更斯）：干涉，衍射现象。偏振现象，波的传播需要介质（以太，ether的寻找）。 1905年，爱因斯坦引用普朗克的量子理论并加以推广，用于解释光电效应，提出了光子学说：当能量以光的形式传播时，其最小的单位是光量子（简称光子，photon)，实验证明，光子的能量与光的频率成正比，如光量子的 能量 = h，（h = 6.62610-34 Js，Pl

13、anck常数）。一束单色光，有n个光子，具有的能量E = nh（nN，Einstein光子学说）。解决了光电效应的困惑，获得了Nobel Prize。,（4）光子有质量，也必有动量。 P=mc E=hv=mc2=pc p=hv/c=h/ （5）光子与电子碰撞时符合能量守恒和动量守恒定律。,光子学说：,（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。 （2）光是一束以光速C行进的光子流，其强度取决于单位体积内光子的数目。,（3）光子不仅有能量，还有质量m。相对论质能方程： E=mc2 m=E/c2=hv/c2。 不同频率的光子，其质量是不同的。光子有质量，但是没有静止质量。,为什么气态原子会发光，而且每

14、种元素的谱线都具有特征的波长、频率和能量？许多科学家对这个问题进行了研究。丹麦的物理学家玻尔于1913年在卢瑟福的有核原子模型，普朗克的量子论和爱因斯坦光子学说的基础上，针对氢原子线状光谱的特点，应用了普朗克的量子论的观点，提出了自己的原子结构理论玻尔理论。,二、玻尔理论,（一）定态轨道：,核外电子不能再任意的轨道上运动，只能沿某些特许的圆形轨道运动。即电子的运动轨道具有一定的半径，这些原子轨道的的角动量P必须是 的整数倍 这些轨道的能量不随时间变化，称为定态轨道。在定态下运动的电子不辐射能量。,玻尔理论的要点：,氢原子是由一个质子的原子核与一个沿着原子核以圆形轨道半径为r运动的电子所构成；

15、由库仑定律（Coulombs law）可知,（负号表示吸引）,电子绕核运转，其离心力应当等于核外电子与原子核的引力,并非所有的圆形轨道均为电子所容许的，只有电子的轨道角动量 (mvr )等于 h / 2的正整数倍，才是电子运动所容许的轨道；,所以,波尔根据经典力学原理计算出了电子运动的轨道半径,h = 6.631034 Js， m = 9.11031 kg， 0 = 8.851012 C2m1,轨道半径rn= 52.9n2pm，r1=a0 = 52.9pm称为玻尔半径。,（二）轨道能级,电子在不同的定态轨道上运动，具有不同的能量，离核越近，能量越低；离核越远，能量越高，这些一级一级的能量状态，

16、就称为能级。每个能级的能量公式：,（n=1,2,3）,原子在常态时，电子尽可能处于能量最低的轨道，这种状态称为基态。氢原子的基态：,n=1，,当电子受外界能量（如火花、电弧）激发时，会跑到能量较高的轨道上，这个过程叫跃迁。这时原子所处的状态叫激发态：n=123（n=2,3）。处于激发态的电子不稳定，会从高能级轨道再跃迁回低能级轨道，这个过程要释放能量，这部分能量以光能的形式释放出来，光子的频率决定于两个轨道的能量差： E=EnEn1hv （光子学说） 就产生了一条一条的线状光谱。,（三）电子的跃迁,由激发态放出能量得到的谱图叫做发射光谱，原子受激发时会从可见光中吸收能量得到的光谱为吸收光谱,因

17、为,所以谱线频率,氢原子光谱谱线系列示意图,波尔理论对氢原子光谱的解释,玻尔理论成功地解释了氢原子光谱产生的原因和规律性，并提出了原子轨道能级和主量子数等重要概念。他的理论关键在于引入了量子化的概念，认为电子的运动状态是定态的，不连续的，所以电子跃迁发射出的原子光谱也是线状的，不连续的。这条基本思想在现代结构理论中被保留下来。但是玻尔按照宏观物体的运动规律来描述电子的运动，只是在经典力学连续性概念的基础上，人为地加上了一些量子化的条件，未能完全冲破经典物理学的束缚，所以还有它的局限性。在精密分光镜下观察氢原子光谱，发现每条谱线还可以分裂为几条波长相差甚微的谱线，在磁场作用下，各条谱线还可以分裂

18、为几条谱线。波尔理论无法解释这种精细结构。另外，玻尔理论对多电子原子的光谱无法作出圆满的解释。也不能解释化学键的本质。（称为旧量子理论） 微观粒子究竟有何特征？它的运动规律究竟如何？是否有固定的轨道和固定的半径？这些问题量子力学做出了较确切的回答。 量子力学理论是二十世纪二十年代发展起来的一门研究微观粒子（电子、原子、分子）运动规律的学科，量子力学建立在微观世界的量子性和微观离子运动的统计性这两个基本特征的基础上，它能够正确反应微观粒子的运动规律。（其中作出重要贡献的有：海森堡，狄拉克，波恩，奥本海默，薛定谔，爱因斯坦等）,2011.11.10,3.2 核外电子运动状态的描述,一、微观粒子的波

19、粒二象性,二十世纪初，人们根据光的干涉、衍射和光电效应等大量实验事实认识到光既有波动性又有粒子性的性质。光的波粒二象性：,1.光的波粒二象性,与实物相作用的现象（粒子性）,与光的传播有关的现象（波动性）,光的辐射、吸收、光电效应；,光的干涉、衍射。,可用最小能量单位光子（E= hv)解释，,可用波动的概念解释,二者之间的关系：,粒子性E、p,波动、,衍射（Diffraction）又称为绕射，波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传播的现象。衍射现象是波的特有现象，一切波都会发生衍射现象。,1924年，法国青年物理学家德布罗依（Louis de Brglie)在光的波粒二象性的启发下，提出了具有静止质

20、量的微观粒子（原子、电子、质子）也具有波粒二象性的假设，并预言，微观粒子的质量，运动速度，波长，也可以通过普朗克常数联系起来。它们的波长也可以表示为：,2.微观粒子的波粒二象性,德布罗依公式,根据这一公式，可以算出电子的波长( v =106 ms1),相当于x射线的波长范围。,史料说明：德布罗依是唯一的一位因博士论文而获得Nobel Prize的人。他在博士论文中写道：几个世纪以来，在光学方面，人们过于重视波动的研究方法；在实物的理论方面，是否犯了相反的错误了呢？是否我们过多的围绕粒子的图象作思考，却过分的忽略了波的图象。 关于爱因斯坦和德布罗依理论之比较,爱因斯坦 德布罗依 光的波粒二象性

21、实物粒子的波粒二象性 已有光电效应，光的反射等粒子性规律 没有任何微观粒子具有波动性的例证 指出具有波动性的光具有粒子性 指出具有粒子性的微观粒子具有波动性 关系式：h/p 关系式：h/mv 无静止质量 有静止质量 相对论处理 低速下可用非相对论处理,1927年，美国科学家戴维逊（C.Davison)和革末（Germer)等人，进行电子衍射实验，证明了德布罗依的预言。他们发现，当一束电子流以一定速度通过晶体粉末（晶体起光栅的作用）时，在照相底片上出现的不是一个点，而是一系列因电子衍射所产生的明暗交替的同心圆。与x射线的衍射图非常相像，这就证明电子确实具有波动性。,1927年，G.P.Thoms

22、on用实验证实了电子和x射线一样具有波的特性，而且，根据试验测得电子波长与电子速率成反比，其比例常数恰恰等于h/m.获得了Nobel Prize 后来，又陆续证明了质子、中子、原子等实物粒子都具有波粒二象性。所以，波粒二象性是一切微观粒子的一种特性。 这种微观粒子的波叫德布罗意波，又叫物质波。,（父子均得Nobel Prize，父亲证明电子有粒子性，儿子证明电子具有波动性，成为科学史上的佳话。）,3. Heisenberg测不准原理,测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。 测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。,测不准关系

23、式的导出： OPAPOC/2 狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当CPAP时，PAC,PCA,ACO均接近90，sinOC/AO=/D D越小（坐标确定得越准确），越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到P点的电子，其pxpsin，即px px psinp/D=h/D，而xD 所以 xpxh，考虑二级以上衍射，,xpxh,测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据: 例如，0.01kg的子弹，v1000m/s，若v v1%，则， xh /（mv）6.61033m，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，xh /（mv）7.

24、27105m，远远超过原子中电子离核的距离。,测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。它限制了经典力学适用的范围。,微观粒子和宏观粒子的特征比较： 宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。 宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。 测不准关系

25、对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。,对于电子来说，它在原子核外运动， 原子半径的数量级为 1010m，x 应该小于1011m。这时，,而电子本身的运动速度数量级为106107 ms1，速度的测不准量已经大大超过了合理的误差范围。,也就是说，位置测得越准确（x越小），速度的测不准量就越大；而v越小，则x就越大。这说明，经典力学对于物体运动的描述方法不适用于微观粒子。因此，量子化学借用了物理学中波的描述方法，用波函数来描述电子的运动状态。,2010.10.16,二、波函数与原子轨道,在经典物理中宏观物体的

26、运动状态可以根据经典力学的方法，用坐标和动量来描述。但微观粒子具有波动性和粒子性，既不能用经典力学也不能用普通的波来描述，根据量子力学原理，可以用波函数来描述。,1.波函数与薛定谔方程,奥地利物理学家薛定谔,1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于物质波的观点和驻波的观点，首先提出了描述核外电子运动状态的波函数表达式，建立了著名的微粒运动方程-薛定谔方程。,即是说，波函数是描述电子运动状态的数学函数式。用“”表示。 的具体形式是通过求解薛定谔方程得到的。,此方程中为电子的波函数，它描述质量为m的电子，在空间坐标为x、y、z，势能为V的势场中的运动状态。 和m可以解出具体的值。,薛定谔方

27、程是微观粒子的运动方程，是一个二阶偏微分方程，是整个量子力学和物质结构的基础。通过求解薛定谔方程，可以得到波函数的具体形式和相应的能量值（i、Ei）。,是一个数学函数式，它是空间坐标x，y，z的函数(x,y,z)，一般是复函数，比较复杂。每个都代表电子的一种空间运动状态，每种状态都有确定的能量E。习惯上，人们借用经典力学中轨道的说法来表示波函数，把一个波函数称为一个“原子轨道”。电子处于某种运动状态，也可以说电子在某个原子轨道上。,所以： 原子轨道 电子的空间运动状态，这些说法都是等价的。但是，这儿的原子轨道不是通常意义上轨道的概念，它跟玻尔理论中的定态轨道也绝对不是一回事。电子的运动决不是宏

28、观物体那样沿着某个确定的轨道做运动，这儿的“轨道”只是一种比喻的说法。,2.波函数与原子轨道,光的单缝衍射和电子的单缝衍射的比较：,1）从波动性看，对光的衍射，空间某处光强与光波在该处振幅平方成正比，衍射极大值 对应光振动振幅平方的极大值，衍射极小值对应振幅平方的极小值。,为人们所接受的对于波函数的解释是由玻恩首先提出来的。,用这种观点分析实物粒子衍射实验，可以看到在衍射极大值处，波函数的振幅平方具有极大值，在衍射极小值处，波函数的振幅平方具有极小值。,2）从粒子的观点看，对光的衍射现象，光的衍射极大值处找到光子的几率最大，极小值处找到光子的几率最小。,3.波函数的物理意义,同样，这种观点对实

29、物粒子衍射来说，在衍射极大值处，找到粒子的几率最大，衍射极小值处，找到粒子的几率最小。,综合以上的波动和粒子观点，得到：在某时刻t，在空间某处 ，波函数 的平方正比于粒子在该时刻、该地点出现的几率。,玻恩在这个基础上，提出了关于波函数的统计解释：,波函数模的平方 代表时刻 t 、在 处 粒子出现的几率密度。,根据波恩的解释，波函数本身并没有直接的物理意义，有物理意义的是波函数模的平方。从这点来说，物质波在本质上与电磁波、机械波是不同的，物质波是一种几率波，它反映微观粒子运动的统计规律。,实物粒子的波函数在给定时刻，在空间某点的模（振幅）的平方 |2 与该点邻近体积元 dV的乘积，正比于该时刻在

30、该体积元内发现该粒子的概率 W。,注意：在空间某处 附近找到粒子的几率除和波函数平方值大小有关外，还和这个区域的大小有关。,可以认为在一个很小的体积元范围内波函数是相同的，这样，有：,由此可见， 为粒子在某点附近单位体积内粒子出现的几率，称为几率密度。即：,波函数不仅把粒子与波统一起来，同时以几率（几率密度）的形式描述粒子的量子运动状态。,微观粒子的运动所遵循的是统计性规律，波函数正是为描写粒子的这种统计行为而引入的。波函数的概念也和通常的经典波的概念不同，它既不代表介质运动的传播过程，也不是那种纯粹经典的场量，而是一种比较抽象的几率波。波函数既不描述粒子的形状，也不描述粒子运动的轨迹，它只给

31、出粒子运动的几率分布。,根据波函数的统计解释可说明电子单缝衍射实验。,电子衍射示意图,2007.10.18,波函数不象经典的机械波那样有非常直观的物理图像，但它却有非常明确的物理意义。首先，它代表了电子的运动状态，它既有大小，又有正负；其次，从它的数学表达式可以求出电子的各种性质，如：能量、角动量等；另外，波函数的平方|2可以反映电子在核外空间某微小体积内出现的几率大小，即几率密度（玻恩的几率解释）：,波函数的数学形式非常复杂，求解薛定谔方程的过程非常复杂，而且至今只能对最简单的氢原子、类氢离子（He+)的方程精确求解，对多电子原子只能近似求解。所以求解的实际意义不大，因此我们不去研究它的求解

32、过程，只要求该方程的解在化学上代表的意义。,4.波函数与四个量子数,2009.10.9,求解薛定谔方程，就是求得描述微粒运动状态的波函数以及该状态所对应的能量E。这样的方程由许多解，但并非每个解都有意义，为了求得合理的解，引入了称为量子数的三个重要特征参数：主量子数n；角量子数l；磁量子数m。求解的结果表明，波函数的具体表达式与这三个量子数有关，当这三个量子数一定， 的表达形式就一定。所谓求解薛定谔方程，就是要解出对应一组n、l、m的波函数(n,l,m)及相应的能量E(n,lm),对空间一点的描述，除了可以用直角坐标来描述外，还可以用球坐标来描述。,X,Y,Z,P,r,x=rsincos y=

33、rsinsin z=rcos,球坐标与直角坐标的关系,波函数也可以用(r, , )表示，在数学上又可以分为两部分,(r,) =R(r)Y(,),R(r) 代表函数的径向部分，只有一个变量。而Y(,)代表波函数的角度部分，有两个变量。,R(r)可以又多次方，可以得到一系列的解，它们与主量子数有关。 n = 1、2、3、,Y(,)也可以得到一系列的解，它们与l、m有关 l = 0、1、2、3n-1（n个值） m = 1、2.l （2l+1个值）,三个量子数一旦确定，波函数也就随之确定，所以说，三个量子数决定一个波函数的形式，由于波函数与原子轨道是等价的，所以又说，三个量子数决定一个原子轨道的运动状

34、态。原子轨道与三个量子数有关。,除了上述三个量子数外，在量子力学中，为了解释原子光谱中的精细结构（Na的谱线解释），提出了电子自旋的假设，引入了第四个量子数，自旋量子数ms。它只有两个取值， 1/2。代表电子自旋的两个方向。常用“”和“”表示其自旋方向。“”表示自旋相反，“”表示自旋平行。,2008.10.13,三、四个量子数,每个量子数都有它们特定的意义和取值范围。,1、主量子数n（principal quantum number)： n是决定核外电子能量高低和离核的平均距离的主要因素。称主量子数。 取值范围：n1，2，3，4 正整数,n越大，说明电子离核的平均距离越远，电子的能量越高。在同

35、一原子中，n相同的电子离核距离基本相同，差不多都在同样的空间范围内运动，所以把n相同的原子轨道形象地称为一个电子层。现在发现的元素，电子最多可以排到七层。,n： 1 2 3 4 5 6 7,光谱符号：K L M N O P Q,2、角量子数l(angular quantum number)：,电子在核外运动时，同一电子层中的电子，能量仍然稍有差别，所以电子层还可以细分为若干个不同的电子亚层。我们用角量子数l 来代表电子亚层，同时，l 还确定了原子轨道的形状。在多电子原子中，l 和n 共同决定电子的能量。,取值范围： l0，1，2，3，（n1）小于n 的非负整数。,符号： s，p，d，f,例如：

36、n3，l0，1，2 l 可以有三个取值。也就是说，第三电子层有三个亚层，分别是：3s、3p、3d。,同一层中（n相同），l 越大，则轨道的能量越高。,另外，l 不同的原子轨道，形状不一样,3、磁量子数m(magnetic quantum number)： 决定原子轨道在空间的取向。,同一形状的原子轨道（l 相同），在空间会有不同的取向，用m来表示。,取值范围：m0，1，2，l （可以取 2l1个值）,l1，,说明p轨道在空间有三个不同的取向，,分别用px、py、pz来表示这三个不同取向的原子轨道。,l2，m-2，-1，0，+1，+2。五个取值，说明d轨道在空间有5个不同取向的原子轨道：,磁量子

37、数与轨道的能量无关，只要n 和l 相同，轨道的能量就相同，能量相同的轨道称为简并轨道（或等价轨道），如：3px、3py、3pz 互相称为等价轨道。,根据n、l、m三个量子数的取值规律，可以确定每个电子层中原子轨道的数目。,n1 ： l0，m0 1个轨道 （1s）,n2 ：,4个轨道 （2s、2px、2py、2pz,n3：,9个轨道,（3s、3px、3py、3pz、3dxy、3dxz、3dyz、 ）,每个电子层中的轨道数n2,（或者说：每个电子层中原子轨道的运动状态有n2 种）,4、自旋量子数ms：,表示电子的自旋运动状态。就象地球除了绕太阳公转外，还有自转一样。电子除了在核外空间绕核的运动，还

38、有本身的自旋运动。电子的自旋运动状态由ms表示。,取值范围：,通常用“”、“”来表示。,也就是说电子的自旋运动状态只有两种。一个顺时针，一个逆时针。,n、l、m三个量子数分别确定了原子轨道能量的 高低、轨道的形状和轨道的取向，只要这三个量 子数取一定的值，就确定了唯一的一个原子轨道 ，或者说确定了一个波函数，再加上自旋量子数， 我们就可以完全确定电子所处的运动状态。尽管 我们不知道波函数本身的具体数值，但从四个量 子数的取值，我们仍然可以了解电子运动的有关 信息。,表示电子处于2pz轨道，自旋方向为,或“”。,n4，l0，m0，,（4s轨道，自旋“”）,电子在和外的运动状态，包括轨道运动和自旋

39、运动，可以用四个量子数来描述，n、l、m三个量子数决定了原子轨道的运动状态，而四个量子数就决定了和外电子的运动状态。,如：n2，l1，m0，,波函数是一个三维空间的函数，形式复杂，很难用图形表示清楚。一般把波函数分为角度部分和径向部分，分别用图形表示出来。,四、原子轨道的空间图像,每个原子轨道都有与之相应的波函数，根据不同的波函数，可以得到不同的原子轨道图形。,径向波函数,角度波函数,1、径向分布,欲了解原子轨道的径向分布，就得关心球壳内电子出现的总几率如何随球壳半径的变化而变化。可以考虑电子在离核 r 到 r+dr 的球壳内出现的几率，如果球壳很薄，则球壳的面积为4r2 ，球壳体积为 4r2

40、dr ，在该球壳内发现电子的几率为4r2R(r)2dr。将 4r2R(r)2dr除以dr即得单位球壳中电子的几率分布，令D(r)= 4r2R(r)2， D(r)是r的函数， 称为径向分布函数，若以D(r)为纵坐标，以r为横坐标作图，可得氢原子各种形状的径向分布图。,氢原子轨道径向分布图,由图形可看出径向分布图特点如下： (1)在 r =0处，D(r)=0，表明在原子核上发现电子的几率为零。 (2)径向分布图内出现极大值。如1s的径向分布图中，在 ra0=0.0529nm处，曲线有一峰值，即为D(r)的极大值。表明在波尔半径处，厚度为dr的薄层球壳内电子出现的几率最大 (3)径向分布图中还有极小

41、值，即D(r)为零(不包括原点)。如3p的径向分布图中，极大值数为n-l312，极小值为n-l1=3111。 (4)角量子数相同，主量子数不同的状态，其径向分布的主峰，随主量子数的增大而远离原子核。如2s主峰 r=5a0，3s主峰为r=14a0，主峰离核越远，表示相应的原子轨道能量越高 (5)存在电子钻穿现象。(见下图)如2s除在 r=5a0处有一主峰，在0.764 a0处还有一个较小的峰，至于3s除主峰外，在离核较近处尚有二个小峰，这种钻穿现象是电子具有波动性的必然反映。,氢原子各种状态径向分布图的比较,以、 为自变量，以Y值为函数值，画出,的图形，就是原子轨道的角度分布图，也就是它的空间图

42、像。,原子轨道的角度分布图表示在同一球面的不同方向上，波函数值的相对大小。（ 原子轨道的角度分布）这就是s、p、d轨道的角度分布图。前面我们说原子轨道的形状，实际上就是它的角度分布图的形状。注意这只是个平面示意图，实际图形是立体的。s 轨道是一个球面，p 轨道是两个相切的球面，d 轨道是一个立体花瓣的形状。,2、角度分布,10 图形中的“”、“”号，表示的是函数值的正负（波函数 表达式中有 、 的三角函数，在不同象限有正、负之分），而不是正负电荷。,注意：,20 原子轨道的形状与n无关，不管n是几，其s、p、d轨道的形状都是一样的。,五、几率密度和电子云（类比法）,物质波是一种几率波，那么，波

43、函数的物理意义是什么？ 波动性分析： 光强度光波振幅的平方 光波 粒子性分析： 光强度 光子的密度,将这个概念移到物质波上：,波动的观点： 衍射强度大的地方波的振幅（ ）大 物质波 粒子行为： 波的强度大，电子出现的几率大,|2代表电子的几率密度，它同样可以分为角度和径向两部分。,表示几率密度随角度的变化，用图形表示出来，就是电子云的角度分布图（ 电子云的角度分布）,结论，电子的波函数的平方|2与电子出现的几率密度成正比。,|2 ,为了形象的描述核外电子的几率分布情况，化学上习惯用小黑点疏密来表示电子出现的几率密度的相对大小，小黑点越密，表示该处单位体积内电子出现的机会越多，几率密度越大。这种

44、表示电子在核外几率密度分布的空间图像，我们称之为电子云。电子云是电子在核外空间出现的几率密度的形象化描述。电子云图也就是小黑点图。（ 电子云的概念）黑点密的地方表示该处电子出现的几率大；稀的地方表示该处电子出现的几率小。 注意：黑点决不代表电子。,2010.10.18,由薛定谔方程解出的每一个波函数都对应着相应的能量值：i Ei。也就是说，电子处于不同的运动状态时，就具有不同的能量状态，这些能量状态也是量子化的，不连续的，称为原子轨道的能级。把这些能级按能量从低到高的顺序排列起来，就是原子轨道能级图。,六、原子轨道能级图,（一）、单电子原子（氢原子）轨道能级图 （图示）,10 没有“”、“”之

45、分。,2 图形形状比原子轨道要小一号。,电子云的角度分布图与相应的原子轨道角度分布图很相似，但是有两点区别：,这种轨道能级非常简单，能量的高低只决定于主量子数n，n相同，原子轨道的能量就是相同的；n越大，能量越高。,（二）多电子原子轨道近似能级图,这种能级图有许多种，其中最简单明了，用得最多的就是鲍林近似能级图（ 多电子原子的能级鲍林原子轨道能级图）。,虚框表示能量近似的轨道，构成一个能级组。,10 能级分裂（轨道能量高低不仅与n有关，还与l有关）n 相同的时候，l 越大，能量越高，如：,20 能级交错现象：n不同，l 也不同的时候，并不是n 越大，能量越高，如：,能级交错现象是由于电子之间的

46、相互作用造成的。,1、鲍林原子轨道能级图,北京大学教授，中科院院士徐光宪先生，总结了鲍林能级图的规律,提出了一个便于记忆能级顺序的经验式： （n+ 0.7l)大的原子轨道能级高。 （n + 0.7l)整数部分相同的原子轨道为同一能级组。 例如：3d轨道和4s轨道 3d轨道: (n + 0.7l)= 3 +0.7 2 =4.4 4s轨道: (n + 0.7l)= 4 +0 =4 所以 E3d E4s，3d和4s属同一能级组。 又如：6s、4f、5d轨道： 4f轨道: (n + 0.7l)=4 + 0.73=6.1 5d轨道: (n + 0.7l)=5 + 0.72 = 6.4 6s轨道: (n

47、+ 0.7l)= 6 + 0 = 6 所以：E5dE4fE6s，4f、5d、6s属同一能级组,原子轨道能级图是掌握核外电子排布的一个基础，所以必须熟记。,Pauling能级图的优点：指出了轨道能级的顺序，能级分裂和能级交错。 缺点：表明所有的原子轨道能级次序是相同的；反映不出能级的能量和元素的原子序数的关系。,2007.10.20,2009.10.11,1）能级分裂 H原子， n相同，l不同，EnsEnpEndEnf 多电子原子，n相同，l增大，钻穿作用减小，屏蔽作用增大，E增大。 EnsE3d 多电子原子：n增大，E增大，l增大，E增大。 E4sE3d,能级分裂和能级交错可以用屏蔽效应（screening effect)和钻穿效应（penetration effect）进行解释。 屏蔽效应： 氢原子核电荷Z1，核外只有一个电子，只存在这个电子与原子核的作用力，电子能量仅与主量子数有关。 E13.6Z2/n2 ev 在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的吸引，还受到其它电子的排斥。为了研究的方便，常把这种其它电子的斥力考虑为核电荷的抵消或屏蔽。 即Z*=Z Z*:有效核电荷数 Z：核电荷数 ：屏蔽常数,