第三章红外光谱IR.ppt

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1、第三章 红外光谱（IR）,一.概述,波长（m） 波数（cm-1） 近红外区： 0.75 2.5 13330 4000 中红外区： 2.5 15.4 4000 650 远红外区： 15.4 830 650 12,绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 665cm-1,红外谱图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。,二. 基本原理,用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（）、弯曲振动（）。,双原子分子振动,多原子分子振动,常见术语,基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能

2、基跃迁到相邻的高一能基产生的吸收。 倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。为弱吸收。 和频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰。为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能态不是基态的一些吸收峰。,= 2C,cm-1,双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。,力常数/g.s-2,1218105 812105 46105,力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。,键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。,三.不同官能团的特征吸收频区,官能团区分为：X-H区、三键区

3、和双键区。,四. 影响官能团吸收频率的因素,主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。,2. 电子效应,1）诱导效应,卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，C=O的力常数 变大，吸收向高波数移动。,1、质量效应,X-H键的伸缩振动波数（cm-1）,诱导效应,注意与前面谱图的差别：在3000cm-1附近的峰,2）共轭效应,羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向低波数。,() () (p),试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？,共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低,3. 氢键的影响 使基团化学键的力常数减小, 伸缩振动波数降低、峰形变

4、宽。 醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1,羧酸及胺类等化合物, 分子间形成氢键后, 其相应吸收频 率均移向低波数. 当羰基（O)是氢键受体时, 其羰基特征吸收频率向低频移动 4060cm-1,变化范围：40 100 200cm-1,4. 环的张力,一般而言, 环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐 渐升高。,环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而降低。,环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐 渐升高。 环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。,5、空间位阻 一般共轭使振动频率降低,

5、6、跨环共轭效应,7. 成键碳原子的杂化状态（杂化轨道中S成分越高，其电负性越强）,8. 振动的偶合,分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们之 间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动, 一个向低频移动。,8、振动耦合效应,含有若干个相同的化学键的振动频率发生分裂的现象称为耦合效应。当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动耦合。 一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生耦合，这种耦合成为费米共振。,五. 红外吸收峰的强度,红外吸收强度取决于跃迁的几率：,跃迁几率 ab,a

6、b 跃迁偶极矩,红外电磁波的电场矢量,强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收 强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变 化, 则不产生红外吸收。,例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收峰或吸 收峰很弱。,吸收强度的表示： vs ( 200)、s(= 75200)、 m(= 2575)、w(= 525)、vw( 5)。,红外吸收强度及其表示符号,影响红外光谱吸收强度的因素 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大,极性大的基团，吸收强度大 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，

7、极化程度增大，吸收强度增加。 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。 氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。,外在因素,正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134）b 液体（室温）,制各样品的方法、溶剂的性质、氢键、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等,红外光谱仪及样品制备技术,色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） 红外样品的制备,色散型红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪,迈克逊干涉仪,干涉图,FTIR光谱仪的优点,光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。 测量波长范围宽，其波长范围可达到450006cm-1 精度

8、高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。,红外样品的制备,固体样品：溴化钾压片法 、糊状法 、溶液法 、薄膜法 、显微切片 、热裂解法 液体样品的制备：溶液法、成膜法 气体样品的制备：充入气体样品槽。,气体样品槽,各种化学键的红外吸收位置,六、各种有机化合物的红外光谱,饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物 无机化合物,1、烷烃,C-H伸缩振动：对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as） ，在2800-3000cm-1

9、之间，as较s在较高频率。 C-H弯曲振动：1475-700 cm-1 ，甲基的对称变形振动出现在1375 cm-1处 ，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。 碳碳骨架振动：750-720cm-1为-(CH2)2-的骨架振动，1253-1000cm-1为分叉甲基的骨架振动。,烷烃吸收峰,正己烷的红外光谱图,2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图,2、不饱和烃,烯烃 炔烃 芳香烃,2、1 烯烃 烯烃双键的特征吸收,影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素,对称性：对称性越高，吸收强度越低。 与吸电子基团相连，振动波数下降，吸收强度增加。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20厘米-1。质量

10、效应 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。,1-己烯的红外光谱图 3060cm-1: 烯烃CH伸缩振动；1820:910cm-1倍频； 1650cm-1: C=C伸缩振动；995，905cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动,顺式和反式2，2，5，5-四甲基己烯红外光谱 a 顺式 b 反式,=CH的面外弯曲振动,2、2 炔烃,C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。 C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。 腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，

11、波数比炔烃略高，吸收强度大。,3340cm-1 ：叁键上CH伸缩振动，3020cm-1: 苯环=CH伸缩振动 2115cm-1: 三键伸缩振动,苯基乙炔,1-己炔,正丁腈,2、3 丙二烯类,两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，1600厘米-1无吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不对称和对称伸缩振动，两峰相距900厘米-1，前者为中强峰，后者为弱峰。,2、4 芳香烃,取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收,甲苯的红外光谱图,苯乙烯的红外光谱图,1630cm-1:C=C伸缩振动；1600，1580，1450cm-1:苯环骨架振动

12、,-甲基萘的红外光谱图,苯环二取代的红外光谱 （a. 邻位 b. 间位 c. 对位）,3 醇、酚和醚,醇和酚存在三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。,正丁醇的红外光谱,3450cm-1：缔合OH伸缩振动；1350cm-1：OH面内弯曲振动,苯酚的红外光谱图,乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响,浓度对羟基吸收峰的影响,4 羰基化合物,醛酮 羧酸、羧酸盐 酸酐 酯 酰卤 酰胺,羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置,4.1 醛酮,醛氢伸缩振动：2900-2700厘米-1有尖锐的小吸收峰出现，该峰往往分叉为双峰。,正丁醛,2720cm-1: 醛基CH伸缩振动，特征；173

13、0cm-1：C=O 伸缩振动,苯甲醛,苯异丙基酮,1694cm-1：C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低波数； 1580cm-1：苯环骨架振动，与羰基共轭，移向低波数,4.2 羧酸和羧酸盐,CO2-的对称伸缩振动，1650-1540，最强峰，反对称伸缩振动，1420-1300，强峰,三氯乙酸,由于氯原子吸电子诱导效应的影响，羰基伸缩振动位移到1754厘米-1,2-甲基丙酸,33002500 cm-1：羧酸二聚体的OH伸缩振动，峰形宽，散；1710 cm-1：C=O伸缩振动,苯甲酸,33002500 cm-1：羧酸二聚体的OH伸缩振动，峰形宽，散；1695 cm-1：C=O伸缩振动，因与苯

14、环共轭移向低波数；920cm-1：OH非平面摇摆振动，特征,宽,乙酸铅,1550cm-1：COO反对称伸缩振动；1405cm-1：COO对称伸缩振动,4.3 酯,乙酸甲酯,1740cm-1：C=O伸缩振动；1190cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，第一吸收,苯甲酸甲酯,1718，,4.4 酸酐,有两个羰基伸缩振动，相差60厘米-1，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。,三甲基乙酸酐,强度1786cm-11724cm-1，相差62cm-1.,邻苯二甲酸酐,强度1845cm-11760cm-

15、1，相差85cm-1.905cm-1,C-O-C伸缩，耦合不明显,4.5 酰卤,卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。 C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。 C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1,金刚烷酰氯,4.6 酰胺,N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。尖峰 羰基伸缩振动：1690-1620厘米-1（酰胺I峰） N-H弯曲振动（+C-N伸缩振动）：1650-1580厘米-1（酰胺I

16、I峰） C-N伸缩振动（+ N-H弯曲振动） ：1430-1050厘米-1 （酰胺III峰）,吡嗪酰胺（抗结核病药）,5 胺、亚胺和胺盐,2-戊胺,1590cm-1NH2剪式振动即N-H对称弯曲振动；1185cm-1：CN伸缩振动,N-H,C-H,N-H,C-H,二己胺,3310cm-1：弱峰，NH伸缩振动；1460cm-1：CH2剪式振动+CH3反对称变形振动； 1110Cm-1：CN伸缩振动；715cm-1：NH非平面摇摆振动,骨架振动,三乙胺,6 硝基化合物,对称伸缩振动 反对称伸缩振动 (13901320cm-1) （16151540cm-1）,7 金属有机化合物,三苯基砷的红外光谱图

17、 3078cm-1：苯基C-H伸缩振动；1607cm-1: 苯基C=C伸缩振动；1488，1432 cm-1苯环骨架振动；734，694 cm-1：单取代苯的C-H弯曲振动,8 高分子化合物,聚异戊二烯的红外光谱图 1652 cm-1: C=C伸缩振动；1438 cm-1：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；1369 cm-1：甲基对称变形振动,红外图谱解析,红外光谱的分区 红外标准谱图及检索 萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源 红外图谱的解析步骤 红外图谱的解析实例,红外光谱的分区,4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处

18、为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息,红外图谱的解析步骤,首先观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。 在解析光谱的时候，往往只能给出10-20%的谱峰的确切归属 当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断定分子中一定有某种官能团,其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。,不饱和度,1.

19、 某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算： U=（62+2-14）/2=0 表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为： 由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。,解答,谱峰归属,3000-2800cm-1：饱和CH的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和285

20、3cm-1）。 1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面摇摆振动（780cm-1）。,2. 试推断化合物C4H5N的结构,解答,不饱和度计算： U=（42+2-5+1）/2=3 由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在CN基团。 由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1 ，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。可推测分子结构为： 由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418c

21、m-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。,3. 试推断化合物C7H9N的结构,解答,不饱和度的计算： U=（72+2-9+1）/2=4 不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。 3520和3430cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收（3500和3400cm-1）。 1622，1588，1494，1471cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。 748cm-1：苯环取代为邻位（770-735cm-1

22、）。 1442和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。 1268cm-1：伯芳胺的CN伸缩振动（1340-1250cm-1）。 由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。,4. 试推测化合物C8H8O2的分子结构。,解答,不饱和度的计算 U=（82+2-8）/2=5 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。 1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。 825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。 1690cm-1：醛基C=O伸缩振动

23、吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。 2820和2730cm-1：醛基的CH伸缩振动（2820和2720cm-1）。 1465和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。 1260和1030cm-1：COC反对称和对称伸缩振动（1275-1010cm-1）。 由以上信息可知化合物的结构为：,2. 烯烃,C=C 16801600cm-1 =CH 31003010cm-1 =CH 1000800cm-1,C=C 吸收峰的强度受分子对称性影响,3. 炔烃,VCC 2250cm-1 VC-H 3340-3300cm-1 C-H 680-610

24、cm-1,4. 芳烃,C=C 16601450cm-1 =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1,（芳环碳碳骨架伸缩振动） “定位峰”,5. 醇、酚类化合物,V-OH 36503600cm-1 (游离) 尖峰 V-OH 35503200cm-1 (缔合) 宽峰,VC-O 1260100cm-1,6. 羰基化合物,1）酮,脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮 VC=O 1695cm-1,不饱和酮 VC=O 1675cm-1,2）醛,VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鉴别-CHO）,3）酯,VC=O 1740cm-1 VC-O-C 1300115

25、0,4）羧酸,VC=O 17701750cm-1（单体） ， 1710cm-1 （二聚体）,VO-H 30002500 （二聚体）,O-H 1400 ， 920cm-1,5）酸酐,VC=O 18601800cm-1 ， 18001750cm-1,VC-O-C 11701050 (开链酸酐) ，13101210cm-1 (环状酸酐),6）酰胺,VN-H 35003035 VC=O 16901620cm-1 N-H 16201590(伯) 15501510(仲),7）酰卤,脂肪族酰卤 VC=O 1800cm-1,芳香族酰卤 VC=O 17851765cm-1,7. 醚类,VC-O-C 127510

26、20cm-1,8. 胺类,一级胺 VN-H 34903400 N-H 16501590， 900650,二级胺 VN-H 35003300 N-H 750700,三级胺 无VN-H 吸收峰 无N-H 吸收峰,七. 红外谱图解析,1. 根据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的结构式。,分子式：C3H8O ； IR：36003200cm-1(宽) NMR H/ppm : 1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H),2. 根据给出的分子式及IR、NMR主要数据, 推测化合物的结构。,分子式： C10H12O2,IR： 3010，2900，1735，1600，1500cm-1,

27、NMR: 1.3 (t, 3H)，2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 2H)，7.3 (s, 5H),3. 一化合物分子式为 C9H10O, 其 IR 及 1H NMR谱如下图。 写出化合物的结构式, 并指出1H NMR谱中各峰及IR谱中 主要峰的归属。,C9H10O,1H NMR : /ppm 7.1,( s, 5H ),3.5,( s, 2H ),2.0,( s, 3H ),IR:,3050cm-1 苯 =C-H,2900cm-1 烷 C-H,1700cm-1 C=O,1600, 1500cm-1 苯 C=C,1380cm-1 烷 CH3,思考题：,(1) 根据下面所给的分子式、IR、NMR主要数据，推测相应 化合物的结构。,C9H10O2 ； IR/cm-1: 3010，3000，1670。1598，1500，1258， 1021，833,NMR /ppm ：2.5( s,3H )，3.95( s,3H )，7.5( q,4H ),(2) 反式和顺式-1,2-环戊二醇在34503570cm-1处均有一个宽的 吸收带，如何用IR来区分顺反异构体。,