第三章食品抗氧化剂.ppt

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1、第三章. 抗氧化剂 （Antioxidants）,能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。 其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。 功能分类代码，04；CNS：04.,优点：,不需要额外的设备，适合任何规模的企业。 常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小,对抗氧化剂的要求,一、油脂的自动氧化过程,（一）油脂的自动氧化过程 当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（以下式中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：,一 、油脂的自动氧化过程,终止,脂肪酸

2、被氧化醇、醛、酮、酸,传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子,（烷氧基）,油脂自动氧化三因素 氧 金属物质 自由基,抗氧化剂的类型： 一 阻断金属离子的催化作用 二 提供H（氢原子）来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应 三 消耗食品内部和环境中的氧气 四 抑制氧化酶的活性,各类抗氧化剂的作用机制 1金属离子螯合剂 抗氧化增效剂之一 食用油脂通常含有微量的金属离子。 枸橼酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。,氧化的三因素 诱导剂、氧、自由基,二、抗氧化剂的作用机制,2氧清除剂 作

3、为除氧剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸（Na）等；此外，还有铁、Fe2O3粉等外置型抗氧化剂（属助剂）。 延缓植物油酸败，0.01的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA、BHT更有效。 当抗坏血酸起氧清除剂作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。 抗坏血酸，可清除罐头和瓶装食品中顶部空间空气中的氧；在含油食品中，抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化活性更强一些。,二、抗氧化剂的作用机制,3自由基吸收剂 脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，因而消除自由基即可阻断氧化反应。作用模式如下（以AH代表抗氧化剂）： AH+RRH+A AH+ROOROOH+A 抗氧化剂的自由基A没有活性，它不能引起链式反应，却

4、能参与一些终止反应。 油脂类抗氧化剂主要有： 丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚（维生素E）等。,传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH。,概 述,一、抗氧化剂的种类 我国15种：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT） 、特丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸钠、 茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4己基间苯二酚、抗坏血酸、迷迭香提取物。 生育酚（维生素E）还列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。 二、抗

5、氧化剂的分类 按来源： 人工合成抗氧化剂: BHA、BHT、PG 天然抗氧化剂: 茶多酚、植酸等 按溶解性： 油溶性 BHA、BHT、VE 水溶性 Vc（异Vc ）、茶多酚 兼溶性 Vc（异Vc ）、棕榈酸酯 按照作用方式： 自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、 过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂 单线态氧淬灭剂等。,美国24种；德国12种， 英国及日本各11种， 加拿大及法国8种，,自动氧化 一般氧化 酶促氧化,食品抗氧化剂应具备条件：,（1）具有优良的抗氧化效果； （2）本身及分解产物都无毒无害； （3）稳定性好，与食品可以共存； 对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；

6、（4）使用方便，价格便宜。,3.2 油溶性抗氧化剂,一、丁基羟基茴香醚 （Butyl Hydroxy Anisol） 二、二丁基羟基甲苯 （Butyl Hydroxy Toluene） 三、没食子酸丙酯 （Propyl Gallate） 四、特丁基对苯二酚 （TertButylhydroquinone） 五、抗坏血酸棕榈酸酯,注：脂溶性的抗氧化剂，其用量以油脂为基数计算。,一、丁基羟基茴香醚（Butyl Hydroxy Anisol）,概 述 特丁基4羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。 分子式C11H16O2，相对分子质量180.25， 性 状 BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。 3B

7、HA和2BHA的混合物，一般3BHA的含量为90以上，以块状或薄片状出售。 熔点5765，随混合体不同而不同， 不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25）为：丙二醇50；丙酮60；乙醇25；花生油40；棉籽油42；猪脂30。 对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。,毒 性 LD50 2.25g/kg（bw） 大鼠，（经口）。 ADI 00.5mg/kg （bw） （FAO/WHO，2001）,一、丁基羟基茴香醚,使用 1使用范围 （1）在油脂中的应用 BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强： 单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。 与增效剂

8、枸橼酸一起使用，可提高到36h。 如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。 BHA对植物油的作用比动物油小。,在食品包装材料中的应用,BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。 可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。 用量为0.020.1。,2使用注意事项 在油脂和含油脂的食品中使用时，可采用直接加入法，即将油脂加热到6070加入BHA,充分搅拌。 用于鱼肉制品时，可采用浸渍法和拌盐法。 浸渍法是将BHA预先配成1%乳化液，按比例加入到浸渍液中。 实验证明，0.01%0.02%效

9、果最好。,二、二丁基羟基甲苯 BHT,概 述 2，6二叔丁基对甲酚、3，5二叔丁基4羟基甲苯，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。 性 状 熔点69.570.5（纯品为69.7），沸点265。 对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。 接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。 不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多有机溶剂中。如： 乙醇25（20）、豆油30（25）、棉籽油20（25）、猪油40（40）。,毒 性 LD50 890mg/kg （bw） （大鼠，经口）。 ADI 00.3mg/kg （bw） 相对BHA来说，毒性稍高一些。,使用,1使用范围 食用油脂

10、、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品 最大使用量为0.2g/kg。 BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。 BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。 此外，也可用于胶姆糖配料。,2使用注意事项 BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。 一般很少单独使用，与BHA混合使用，二者总量不超过0.2g/kg。 BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。,三、没食子酸丙酯,概 述 简称PG。分子式C10

11、H12O5，相对分子质量212.21。 性 状 无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25水溶液pH值为5.5左右。 易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。光照可促进其分解。 熔点146150，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。 难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。 对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。,毒 性 LD50 2600mg/kg （bw）（大鼠，经口）。 ADI 01.4mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）。 没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。,1使用范围 食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制

12、肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。 BHA与BHT、PG混合使用时： 其中BHA与BHT总量不超过0.18g/kg； PG不得超过0.05g/kg。 非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。 用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。,使用,2使用注意事项 PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。 PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存 PG不得与TBHQ混合使用； PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。 使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合，一般在油脂精炼后立即添加。,四、特丁基对苯二酚,概 述CNS: 04.0

13、07 简称TBHQ。 分子式C10H14O2，相对分子质量166.22 性 状 为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味 。 不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点126.5128.5，沸点300。 微溶于水，25时，在水中的溶解度小于1；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为510，乙醇中为60，丙二醇中30，油酸单甘酯10。,毒 性 LD50 0.71.0g/kg （bw） （大鼠，经口）。 ADI 00.2mg/kg （bw） 注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些地区、国家出口的食品中不要添加。,使 用,1使用范围 食用油脂、油炸食品、干鱼制品

14、、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。 抗氧化能力较强57PG、BHA、BHT。 （1）在油脂中的应用 对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为： TBHQPGBHABHT； TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为： TBHQPGBHTBHA。 将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐；,2使用注意事项,尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。 TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强； 但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。 TBHQ 不得与PG混合使用； 使用方法：将

15、油脂加热到60以上，待油脂完全成为液状后加入TBHQ，充分搅动直至完全溶解。大批量产品使用时，可把TBHQ溶解在少量温度在93 121 油脂中，制成浓溶液，再加入油脂中搅拌均匀。,五 抗坏血酸棕榈酸酯（AP）,性质 白色至微黄色粉末，几乎无臭，难溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存时应避光、热、潮湿，隔绝氧气。 作用机理 AP与自由基反应能阻止油脂中过氧化物形成；与O2反应能保证抗氧化活性；与VE配合使用有增效抗氧化作用。,毒性 AP水解产物为L-抗坏血酸及脂肪酸，毒性很小。 ADI为01.25g/kg. 使用范围 脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕产妇（乳母）配方食品，最大使用量

16、为0.2g/kg 乳粉和奶油及其条制品，婴儿配方食品、较大婴儿和幼儿配方食品，婴幼儿断奶期食品，最大使用量为0.05g/kg 即食谷物包括碾轧燕麦片0.2g/kg,总结与对比：,generally regarded as safe (美国食品药物主管机构给予的检验标记)安全可靠,一、L抗坏血酸（LAscorbic Acid ） 二、 L抗坏血酸钠 三、异抗坏血酸 四、异抗坏血酸钠（Sodium Erythorbate）,3.3 水溶性抗氧化剂,一、L抗坏血酸,概述化学结构式 CNS：04.014 性状 有酸味，熔点约190，受光照后逐渐变成褐色。 在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.54.5

17、时较稳定。 溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。 有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。,使 用量、范围 维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg； 用于发酵面制品，0.2g/kg。,（1）肉制品中的应用,有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间推迟12年。 不过，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。,（2）乳制品中的应用 在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200250mg的抗

18、坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用。 维生素C能使充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变；在牛脂中，维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。,（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用,在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变味和变色。 它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。 它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。 它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。,（4）油脂中的应用 在延缓油脂氧化的过程中，维生素C是BHA、PG和维生素E的增效剂。 在含有天然维生素E的植

19、物油中，维生素C可对抗氧化剂起作用。 组氨酸和维生素C的组合物对于玉米油是非常有效的,在罐装的苹果、梨、无花果和葡萄等果汁中，维生素C是有效的抗氧化剂。 在果汁加工过程中，将维生素C加到苹果、梨、葡萄等的果肉中，可以稳定它们的颜色和味道。 维生素C可用于抑制各种加工蔬菜退色，如剥皮土豆、盐水泡菜、蘑菇罐头、胡萝卜、甜菜和花椰菜。在罐装的蘑菇中，维生素C与螯合剂如EDTA或枸橼酸一起加入是有益的。没食子酸丙酯与维生素C配合使用可有效地保护辣根粉的刺激性气味。,（5）水果、蔬菜中的应用,二、异抗坏血酸（钠）,使用 注意事项,结晶状态、酸性环境和蔗糖液中比较稳定； 水溶液及在碱性条件下，尤其是在有铁

20、和铜等金属离子存在下，易氧化，故最好现用现配，少接触铁及铜器。,3.4 天然抗氧化剂,生育酚 植酸 茶多酚,3.4.1 VE（生育酚）,概 述 简称VE 。 性 状 无臭澄清粘稠的液体。 耐光照，对紫外线、放射线耐性也较强 相对BHA 、BHT。这对用透明材质包装的食物 尤其是食油有重要意义。 热稳定性高 相对BHA； 不溶于水，易溶于乙醇。 可与油脂自由混合。,功能类别： 04 抭氧化剂 16 营养强化剂。,GB2760-2007 CNS：04.016,GB14880,毒性及使用 LD50 3000mg/kg （bw）（大鼠，经口）。 ADI 02mg/kg （bw）（FAO/WHO，200

21、1）,3.4.2 植酸（Phytic Acid）,（一）概述 CNS：04.006 环己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，简称PA，分子式C6H18O24P6，相对分子质量为660.08。 （二）性状 浅黄色至黄色黏稠状液，易溶于95乙醇、甘油以及丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。 水溶液为强酸性，其水溶液的pH值：浓度1.3时为0.40， 0.13时为2.26。 遇高温易分解,用于对虾保鲜，可按生产需要适量使用，允许残留量为20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、饮料和肉制品，最大使用量为0.2g/kg。,（三）使用,可防止产生鸟粪石结晶,防止褪色,总结： 植酸在食品加工中应用主要

22、有两个方面： 一方面：油脂的抗氧化，0.01%，花生油最好，大豆油次之，棉籽油较差 另一方面用于水产：防止磷酸铵镁的生成防止贝类罐头变黑防止蟹肉罐头出现蓝斑。防止鲜虾变黑,3.4.3 茶多酚（Tea Polyphenols）,简称TP CNS：04.005 又名，抗氧灵、维多酚、防哈灵，是茶叶中多酚类物质的总称。是儿茶素类（黄烷醇类，又称茶单宁 ，为主要成分）、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸类、聚合酚类化合物的复合体。 茶多酚在茶叶中的含量：绿茶乌龙茶红茶； 以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中，茶多酚含量大于95，其中儿茶素类占7080、黄酮化合物占410。 茶多酚具有很强的抗氧化能力

23、（ 与TBHQ能力相当） 用量少：1030ppm即起作用，且无合成物的潜在毒副作用。,46 BHT、BHA 67 VE 510 VC,此外，还具有抑菌作用，如对葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等均有抑制作用。其对细菌的最低抑制浓度为0.0050.1。,使用及注意事项 在虾类、汁类、汤类等调味品中加0.0020.02茶多酚，在光照或pH值大于8时易氧化，遇铁易变色，使用时应尽量避免。茶多酚在碱性条件下易氧化聚合，所以不能在碱性条件下使用。,使 用,将茶多酚直接溶于水使用,水基食品,将茶多酚溶于食用乙醇后使用，或将茶多酚制成乳液使用。,可采用浸入法或喷涂法。,油脂、鱼、肉等食品,水产品 部分肉制品,几种抗氧化能力强的食物：,此类抗氧化剂，也是通过还原性来起抗氧化作用的。不同之处在于，它们不直接加入食品中，属助剂。一般，商品食品添加剂名称为“脱氧剂”、“点心脱氧剂”。 脱氧，除可避免油脂等敏感成分的氧化，且能抑制好氧菌的活性，从而兼起防腐剂的作用。故，脱氧剂可从二个方面延长食品的保鲜与货架期。 铁及其氧化物的粉未 碳粉,4.属于助剂类的抗氧化剂,END,作业,作业,1抗氧化剂的类别 2各类抗氧化剂的作用机制 3对脂溶性、水溶性抗氧化剂的抗氧化能力排序。 4TBHQ、PG的使用，应注意哪些问题？ 5 通过抗化剂的使用，能否使食物的氧化完全终止且一劳永逸？,