06电化学基础与金属腐蚀.ppt

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1、第六章电化学基础与金属腐蚀,目的要求,1.了解电极电势的概念和能斯特方程； 2.应用电极电势数据判断氧化剂和还原剂相对强弱； 3.应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向； 4.了解rGm与原电池电动势的关系； 5.了解电池、电解等在工程实际中的应用； 6.了解金属腐蚀及其防护原理。,6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡,1.化学反应与氧化还原反应,2.氧化还原反应,伴随有电荷转移的化学反应。,oxidation：物质失去电子的作用。 reduction：物质获得电子的作用。,redox reaction：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu,Zn: 失去电子，被氧化，是还原剂。 Cu2+:

2、获得电子，被还原，是氧化剂。,1)氧化作用与还原作用,Zn的e 转移到Cu2+，还原剂Zn 被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+被还原成Cu。(有电子得失的氧化还原反应)。,H2：失去电子，被氧化，是还原剂。 Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。,(共用电子对偏移的氧化还原反应)。,redox reaction：H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g),2)氧化还原平衡满足一般化学反应的平衡与移动规律。,3.电化学氧化还原反应,a. 一般氧化还原反应,b. 电化学氧化还原反应,c.电化学氧化还原反应的特点,4.一些基本概念,第一类导体(电子导体)：如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电；导

3、电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电总量全部由电子承担。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。正、负离子作反向移动而导电；导电过程中发生化学反应; 温度升高，电阻下降；导电总量分别由正、负离子分担。,正极：电势高的电极。电流从正极流向负极。原电池中，正极阴极；电解池中，正极阳极。负极：电势低的电极。电子从负极流向正极。原电池中，负极阳极；电解池中，负极阴极。,阴极(cathode)：发生还原作用的电极。原电池中，阴极正极；电解池中，阴极负极。阳极(anode)：发生氧化作用的电极。原电池中，阳极负极；电解池中，阳极正极。,氧化数(oxidation num

4、ber)：某元素所带形式电荷数。化合价(valence)：某元素原子成键数目。C 在CH4、CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4中的氧化数分别为- 4、-2、0、+2、+4，而化合价都为4。,Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electric energy and chemical energy.,电化学是研究电子导电相与离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。,5.电化学,6.2 原

5、电池和电极电势,1.原电池,反应：Zn(s)+Cu2+(aq)(1M) = Zn2+(aq)(1M) +Cu(s) rGm(298.15K) = -212.55kJmol-1，反应能自发进行。,oxidation：Zn - 2e = Zn2+,reduction：Cu2+ 2e = Cu,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。,1)原电池表示,原电池反应的通式：O1 + R2 = O2 + R1,原电池反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),2)原电池的半反应,负极上还

6、原剂Zn 的氧化反应：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e 正极上氧化剂Cu2+的还原反应：Cu2+(aq) + 2e = Cu(s),任意一部分的反应称为原电池的半反应,原电池半反应通式：O + ze = R 电偶对：O/R(Cu2+/Cu、Zn2+/Zn)。,3)原电池的热力学,电池反应的rGm与电动势E的关系,电池反应：aA(aq) + bB(aq)gG(aq) + dD(aq),根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函数变rGm等于原电池可能做的最大电功。,w = QE = -zFE,rGm= -zFE,rG

7、m= wmax= w,rGm= -zFE,电池反应K与E 关系,rGm = - RTlnK,rGm = -zFE,2.电极与电极电势,1)电极与电极反应,同一元素的氧化态和还原态可构成一个电偶对(电极)，可表示为：O/R。电极中氧化态与还原态相互转化的反应即电极反应，通式为： O + ze = R。,2)电极电势的产生,原电池导线上有电流说明两个电极的电势不相等，存在电势差。即每个电极均有一个电极电势。,以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明电极电势的产生。,在金属/溶液界面上，对锌离子的两个作用。,作用一：晶格中自由电子对锌离子的静电引力。作用二：极性水分子对锌离子的水化作用。,单独的Zn电中

8、性，单独的ZnSO4溶液电中性。,实验表明：对Zn/ZnSO4体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡。,Zn2+2e+ nH2O Zn(H2O)n2+2e,金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。,电极电势绝对值不可测量。人为规定标准氢电极的相对电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。,标准氢电极(standard hydrogen electrode)(SHE),2H+(aq) + 2e = H2(g),PtH2(1.013105Pa)H+(1molL-1),(H+/H2) = 0.0000V,3)参比电极(reference),甘汞

9、电极(saturated calomel electrode)(SCE),Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l),Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-(aq),(Hg2Cl2/Hg) (Hg2Cl2/Hg) - ln ,RT,zF,c(Cl-),c,C(Cl-)/molL-1： 0.1 1.0 饱和(Hg2Cl2/Hg)/V： 0.3337 0.2801 0.2412,银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode),AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(aq),(AgCl/Ag) = (AgCl/Ag) - ln ,c

10、(Cl-),c,RT,zF,(AgCl/Ag) = 0.22233 V,方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。,4)相对电极电势的测量,E = (被测) - (H+/H2) = (被测),将298.15K、物质活度为1molL-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用表示。,5)标准电极电势,将排成一个标准电极电势表。,Notes：与物质的数量无关(强度性质)！,3.非标准态下的电极电势-the Nerest equation,电极反应：aO(氧化态) + ze = bR(还原态), = + ln ,RT,zF,ca(氧化态),cb(还原态),Nerest,使用能斯特方程式必须注意： (

11、1)如果电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数； (2)如果电极反应方程式中有H+、OH-参与反应，需配平方程式将所有参与反应物质的浓度代入计算； (3)如果电极反应方程式中有固体或液体物质参加，则浓度为1； (4)如果电极反应方程式中有气体物质参加，可用气体分压计算。,例1：已知(Cd2+/Cd) =-0.403V，(Sn4+/Sn2+)= 0.154V。计算Cd2+(0.1mol/L)/Cd(s) 和Sn4+(0.1mol/L)/Sn2+(0.001mol/L)的电极电势(298.15K)。,解：电极反应：Cd2+ + 2e Cd(s),电极反应： Sn4

12、+ + 2e Sn2+,= - 0.403 0.0296 = - 0.433 V,= 0.154 + 0.0592 = 0.204V,a.浓度对电极电位有影响但影响不大(如(Zn2+/Zn)，当金属离子浓度变化1000倍时，电极电势变化不到0.2V)。 b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。 c.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (MnO4-/Mn2+)=+(0.05917/5)lgc(MnO4-)c8(H+)

13、/c(Mn2+),从能斯特方程式可得以下结论,4.电极电势的应用,1)calculating the electromotive force of cells,电池反应：aA(aq) + bB(aq)gG(aq) + dD(aq),E = + - - E = + - -,例：计算Cu-Zn原电池的电动势E和rGm。,以Cu2+/Cu为正极： Cu2+ 2e = Cu，(+)= 0.3419V，以Zn2+/Zn为负极： Zn2+ 2e = Zn，(-)= - 0.7618V，原电池反应：Cu2+ Zn = Cu + Zn2+ E(+) - (-) = 0.3419 - (-0.7618) =

14、 1.137V。 Gm = -nFE = -2964851.137= -219.407kJmol-1,电极电势越正，电对中氧化态物质氧化能力越强；电极电势越负，电对中还原态物质还原能力越强。,2) judging intensity of oxidant and reductant,例2：已知(AsO43-/AsO33-) = 0.58V，(I2/I-) = 0.54V。298.15K时，在c(H+) = 1.0 molL-1的溶液中， AsO43-可将I- 氧化成I2 ，在c(H+) = 0.1 molL-1的溶液中，I2可将AsO33-氧化成AsO43-。为什么？,解：电极反应：AsO4

15、3- + 2H+ + 2e = AsO33- + 2H2O,= 0.58 - 0.0592 = 0.52V,而I2/I-电极的电极电势与溶液的pH值无关。,I2可以将AsO33-氧化成AsO43-。,(AsO43-/AsO33-) (I2/I-),电对电极反应 /V I2/I- I2(s) + 2e2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br- Br2(l) + 2e = 2Br-(aq) 1.066,I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+和Br2；Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+和I-。,注意：当电极反应

16、中有H+或OH-离子参加时，要考虑pH值的影响；当电对的氧化态或还原态物质浓度不为c时，应使用Nernst 方程求出后，进行比较。,反应 (pH=0) (pH=5) I2(s) + 2e = 2I-(aq) 0.534 0.534 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e = Mn2+(aq)+4H2O 1.507 1.034 Br2(l) + 2e = 2Br-(aq) 1.066 1.066,pH = 0时，氧化能力强弱顺序：MnO4- Br2 I2； pH = 5时，氧化能力强弱顺序：Br2 MnO4- I2。,例：(I2/I-)=0.54V，(Br2/Br-)=1.07V，(Cl2/

17、Cl-) =1.36V，何种氧化剂可氧化I- 和Br-，而不氧化Cl-？,1.07V 1.36V，O2、HClO4、HIO3、MnO2。,3) judging direction of reaction,强氧化剂+强还原剂 = 弱氧化剂+弱还原剂,O2 + z2e- = R2 (O2/R2)较正,O1 + z1e- = R1 (O1/R1)较负,(O1/R1) (O2/R2)：O2 + R1 = O1 + R2,4) 氧化还原反应进行程度的衡量,aA + bB = gG + dD,E 越大，K 就越大，反应进行得越完全！,例：298.15K时，(Ag+/Ag)=0.7990V，(AgCl/Ag

18、) = 0.2223V，Ksp(AgI)=8.5110-17。 (1)计算(AgI/Ag)和Ksp(AgCl)。 (2)由Ag+/Ag电极和AgI/Ag电极组成的原电池电动势E、电池反应rGm。 (3)Ag为何不溶于1.0molL-1的HCl溶液，却可以溶于1.0molL-1的HI溶液。,解：以Ag+/Ag为正极，电极反应： Ag+(aq) + e = Ag(s) 以AgI/Ag为负极，电极反应： AgI(s) + e = Ag(s)+ I-(aq) 电池反应： Ag+(aq) + I-(aq) = AgI(s) 电池反应平衡常数：K = 1/Ksp(AgI),lgK zE/0.05917

19、= 1E/0.05917,(1) E=(Ag+/Ag) -(AgI/Ag)，Ksp(AgI) = 8.5110-17,(AgI/Ag)=(Ag+/Ag) + 0.05917lgKsp(AgI) = 0.7990 + 0.05917(-16.07) = -0.1519V,lgKsp(AgCl) = -(Ag+/Ag) -(AgCl/Ag)/0.05917 = -(0.7990-0.2223)/0.05917 = -9.7465 Ksp(AgCl) = 1.7910-10,E=(Ag+/Ag) -(AgI/Ag) =0.05917lg1/Ksp(AgI)=-0.05917lgKsp(AgI),E=

20、(Ag+/Ag) -(AgI/Ag) = 0.7990 + 0.1519 = 0.9509V,rGm= -nFE = -1964850.950910-3 = -91.74kJmol-1,(3)溶解反应：2Ag(s) + 2H+(aq) +2X-(aq) = 2AgX(s) + H2(g) 溶解反应是一个电池反应。正极反应： 2H+(aq) + 2e = H2(g) 负极反应： 2AgX(s) + 2e = 2Ag(s) +2X-(aq) (AgI/Ag) (H+/H2) (AgCl/Ag) 表明：Ag不溶于1.0molL-1HCl，可溶于1.0molL-1HI。,电极过程动力学研究的是电池反

21、应的速率和历程。,5.不可逆电极的反应过程,电极过程包括：液相传质：反应物粒子向电极表面传递；反应物粒子在电极表面附近液层中的转化；电子转移：反应物粒子在电极/溶液界面的电子传递；产物粒子在电极表面附近液层中的转化；液相传质：产物粒子离开电极表面的传递。其中过程是必须的。,1)电极的极化(polarization),6.电极的极化和超电势,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳，平和阴极平衡电势阴，平。在有电流通过电极时，电极电势值偏离平衡电势的现象称为电极的极化。随着电极上电流密度的增加，电极电势偏离平衡电势也增大。极化分为浓差极化和电化学极

22、化。,浓差极化：电极发生反应时，由于反应物扩散速度慢，导致电极附近反应物浓度低于本体溶液中反应物浓度，存在浓度梯度，引起的电极电势的偏离。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步由于活化能高，导致整个电极反应慢而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。,电极极化产生的根本原因：电极上电荷转移的速度电极反应的速度,2)超电势(overpotential),某一电流密度下，电极发生极化后的电极电势极与平衡电极电势平之间的差值。,超电势： = | 极平|,阳= 极平阴= 平极,在电化学装置中(原电池或电解池)，电极极化发生后，阳极的电极电势总是

23、比平衡电极电势正，阴极的电极电势总是比平衡电极电势负。,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。电解池中，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。原电池中，随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,6.3 化学电源,rGm-nFE，在等压条件下，反应的焓变rHm相当于反应放出的热。 rGm rHmTrSm。在室温下，TrSm很小，rGmrHm。,利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。电

24、能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化为电能效率最高的能源转换器。,化学电源能量转换效率：rGm/rHm1。,C3H8+ 5O23CO2+ 4H2O 298.15K， rGm = -2107.95 kJmol-1，rHm = -2221.66kJmol-1。能量转换效率：rGm/rHm = 95%。,化学电源组成：电极、电解质、隔膜、外壳。,电极：参与电极反应和导电。正极电势高，发生还原反应，又称阴极；负极电势低，发生氧化反应，又称阳极。电解质：离子的定向运动导通电流。隔膜：允许离子通过，防止正、负极短路。外壳：电池容器。,负极(阳极)：Zn(s) = Zn2+(

25、aq)+2e 正极(阴极)：Cu2+(aq)+2e = Cu(s),Cu2+(aq)+Zn(s) = Cu(s)+Zn2+(aq),Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1,1.一次电池,1)锌锰干电池(酸性锌猛电池),2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s) = Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O,锌猛干电池(糊式),(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(糊状) | MnO2 | C(+),负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e 正极：2MnO2(s)+2NH

26、4+(aq)+2e=Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O,性能：开路电压1.5V，放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠佳(NH4+H2O)；NH3被石墨吸附，引起极化，导致电池电压降低。,(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(少量) | MnO2 | C(+),锌猛干电池(纸板式),负极：4Zn(s)+ZnCl2(aq)+8OH-(aq) = ZnCl24Zn(OH)2+8e 正极：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e = 8MnOOH+8OH-(aq),性能：开路电位1.5V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍

28、能量大，放电平稳，用于小型装置的电池，也可作成二次电池，价格昂贵。,5)锂电池(新型高能电池)-非水电解质溶液(?),(-)Li | LiClO4(aq), 碳酸丙烯脂| Mn3+O2(Li+) | Mn4+O2(+),负极：Li(s) = Li+(aq)+e 正极：Mn4+O2(s)+Li+(aq)+e = Mn3+O2(Li+) 总反应：Li(s)+Mn4+O2(s) = Mn3+O2(Li+),性能：理论容量大(为锌的4.7倍)。电解质为惰性非水溶剂和锂盐组成。工作电压3V；能量密度高；工作温度范围大(-5580)；自发放电速度小(可工作510年)；具有优良的抗漏性能。,2.二次电池,电

29、池放电后，可反向充电，使活性物质再生，恢复到放电前的状态，可重复使用，是电能储存器。,(-)Pb(s) | Pb(海绵状) | H2SO4(aq) | PbO2 | Pb(+),1)铅酸蓄电池铅锑合金板为电极材料，H2SO4为电解质。,总反应：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq) = 2PbSO4(s)+2H2O,铅蓄电池电动势高(约2 V)，结构简单，使用温度宽，容量大，原料易得，价格低廉。主要用于启动电源。缺点是：笨重，防震性能差，自放电较快。由于放电和水分解，减少使用寿命(通过降低铅中含有锑，可以提高H2、O2析出过电位，减少自放电和水分解。,2)镉镍蓄电池,(-)Cd |

31、电解质-Al(Na211Al2O3，300350)兼作隔膜。性能：电动势为2.1V时，电池的能量密度非常高(达780Wh/kg)。,3.燃料电池(连续电池),将燃料的化学能直接转变为电能的装置。只要不断供给电池燃料，就能不断地输出电能，故又称连续电池，能量转换率很高。理论转化率为100，实际转换率可达70。特点：能量转换率高；污染小(大气污染，热污染，噪声污染)；可靠性高；比能量高；需要一个供给燃料(H2、CH4等)的系统。,燃料：还原剂(H2、H2N-NH2、烃、CH3OH、天然气等)。负极活性物质：氧化剂(O2、Air)。,1)碱性氢氧燃料电池,正极：O2(g) + 2H2O + 4

32、e = 4OH- 负极：2H2(g) + 4OH- = 4H2O + 4e 总反应：H2(g) + O2(g) = 2H2O,2)甲烷燃料电池,3)氢氧 - 二氧化碳燃料电池,O2 + 空气(CO2),正极：O2(g)+2H2O+4e- = 4OH-；4OH-+2CO2 = 2CO32-+2H2O 负极：2H2(g)+4OH- = 4H2O+4e-；2CO32-+2H2O = 4OH-+2CO2 总反应：H2(g)+O2(g)+2CO2(g) = 2H2O+2CO2(g),4.生物电池,C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l),6.4 电解,1.电

33、解池,氧化还原反应：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g) rGm(298.15K)= 237.18kJmol-1 0，反应不能自发进行。,氧化还原反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) rGm(298.15K) = -212.55kJmol-1，反应能自发进行，将化学能转变为电能。,但如果使用外部能量，如强制通入外部电流，可强制性地使反应从左向右进行下去，将电能转变为化学能。,电解：利用外部电压迫使氧化还原进行的过程。电解池：实现电解过程，将电能转变为化学能的装置。,正极：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e 负极：2H+2e = H

34、2(g) 总反应： H2O(l)H2(g)+1/2O2(g),2.分解电压,pH2,RT,平衡电位：(H+/H2) = + ln -0.414V,zF,c2(H+),pH2= p，c(H+) = 10-7 molL-1,负极反应：2H+2e = H2(g),pO2,RT,平衡电位：(O2/OH-) = + ln = 0.815V,zF,c4(OH-),pO2= p，c(OH-)=10-7 molL-1,正极反应：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e,1)理论分解电压,E可逆 O2/OH- - H+/H2 = 1.23V,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上

35、等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,E理论分解电压 E可逆阳,平阴,平,2)分解电压的测定,逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,如使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用导电。,当外压增至2-3段， H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Emax。再增加电压，I 迅速增加。将直线外延至I = 0，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，为分解电压。,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阳和阴，以及克服电池电阻所产生的电位降

36、。这三者的加和为实际分解电压。,E分解= E可逆 + (阳+阴) + IR E可逆 + (阳+阴),分解电压会随着通入电流强度的增加而增大。,3)电解池中两极的电解产物,判别依据：析出电势(考虑超电势后的实际电极电势)。必须考虑电极电势和超电势因素，实际析出电势为两者的代数和。电极电势可以查表计算求得，超电势只能实验测得。,阳极首先得到析出电势小的还原态物质，阴极首先得到析出电势大的氧化态物质；通常气体析出反应超电势较大。如H2(100A.m-2)，在Fe电极上，E超 = 0.56V，O2(100 A.m-2)，在石墨电极上，E超 = 0.90 V；为了节约能源，有时需要降低超电势如H

37、2OH2+O2，为了使目的产物析出提高效率，需要提高不希望发生的反应超电势NaOHNa(Hg)+O2+H2O；有时无法避免H2或O2的析出时，选用非水溶液(如乙腈)。,4)电解的特点,用强制手段促使氧化还原反应发生，通常能使反应在室温下进行。可制得更强的氧化剂和还原剂。可降低反应温度，十分有利(电极电位变化1V，相当于升温300)。电子是最干净的化学试剂，有利于减少副反应和分离过程，减少环境污染，提高产物的纯度。电化学合成反应易控制，能更好地选择所需的产品。不足：需要使用大量的电能(电能并不廉价)；电化学反应物质传递过程较复杂，反应速度受到限制。,5)电解的应用,阳极：Zn = Zn2

38、+2e 阴极：Zn 2+2e = Zn Zn(OH)42- = 4OH- +Zn2+ 总反应：Zn = Zn,电镀,阳极氧化,阳极：2Al+3H2O = Al2O3+6H+6e 阴极：6H2O+6e = 3H2+6OH- 总反应： 2Al+3H2O = Al2O3+3H2,电化学合成如烯烃氯化,电刷镀,电刷镀可对工件进行修补。镀笔的棉花包套部分与工件接触，使电镀液刷于工件表面，将金属镀到工件上。,电化学抛光,工件作为阳极，通电时，发生选择性溶解。凸处溶解速率将大于凹处，从而起到平整工件表面的作用。,电解加工,工件作阳极，模件(工具)作阴极。根据电流分布不均匀性，随着溶解进行，将工件加工成

39、与模件的工作表面完全吻合。,电解工业,阳极上 Cl- 被氧化：2Cl- - 2e = Cl2 阴极上Na+ 被还原：2Na+ + 2e = 2Na,总反应：2Cl-(aq) + 2Na+(aq) = Cl2(g) + Na(s) rGm (298.15K) = 393.15 kJmol-1 0,6.5 金属的腐蚀与防护,金属腐蚀：金属材料和周围介质接触时，由于发生化学或电化学作用而引起材料的破坏现象。,金属腐蚀是一个热力学自发的过程。是高能量状态的金属单质向低能量状态的金属的化合物转化的过程，是普遍存在的自然现象。,金属腐蚀造成的损失：GTP的24；除经济损失外，安全问题以及环境问题。充分利用

40、现有防腐技术可减少1/3的损失。,高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀属于化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生，如钢铁的高温脱碳。,Fe+O2 = FexOy(FeO、Fe2O3、Fe3O4) Fe3C+O2 = 3Fe+CO2 Fe3C+CO2 = 3Fe+2CO Fe3C+H2O = 3Fe+CO+H2,1.化学腐蚀,单纯由于化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。,2.电化学腐蚀,金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。,电化学腐蚀的特点：形成腐蚀原电池。在腐蚀原电池中，还原性金属作为阳极(负

41、极)，发生氧化反应(失去电子)；正极(阴极)上发生腐蚀性物质(氧化剂)的还原反应(获得电子)。,电化学腐蚀实例：铜板上的铁铆钉容易生锈。带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,铁的锈蚀,H2O只是一种载体(形成电解质溶液的溶剂)，而Cl-是促进剂(导电及本身的优先吸附)。,析氢腐蚀,在酸性介质中，腐蚀的阴极反应为H+还原成氢气析出。,2H+ 2e- = H2(g),1)腐蚀的阴极过程,在中性和碱性介质中，腐蚀的阴极过程为介质中溶解氧还原成的OH-过程。,吸氧腐蚀,O2 +

42、 2H2O + 4e- = 4OH-,(O2/OH-) (H+/H2)，(Mn+/M) (O2/OH-)，显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀驱动力大得多，表明很多金属都会发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，也同时发生吸氧腐蚀。,二氧化碳腐蚀,以溶解在水中的二氧化碳的水解产物作为腐蚀氧化剂。,硫化氢腐蚀,以溶解在水中的硫化氢的水解产物作为腐蚀氧化剂。,差异电池腐蚀,氧浓差电池腐蚀：由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。充气少处 (O2/OH-)低，金属成为阳极被腐蚀。盐浓差电池腐蚀：由于金属处在含盐量不同的介质中引起的腐蚀。温差电池腐蚀：由于金属处在含盐量不同的介质中引起的腐蚀。,微生物腐蚀,环境中的微

43、生物在新陈代谢过程中引起金属的腐蚀。,2)腐蚀的阳极过程,Fe = Fe2+ + 2e-,当溶液中c(Fe2+) = 10-6molL-1时，认为已经发生腐蚀。,钢铁腐蚀后的Fe2+可形成二次产物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCO3、FeS、Fe3O4、Fe2O3等。可能保护金属，减小腐蚀速度，也可能引起更严重的局部腐蚀！,4)均匀腐蚀与局部腐蚀,3.金属腐蚀的防止方法,1)合理选用耐腐蚀金属材料正确选用对环境介质具有耐蚀性的材料，是腐蚀防护中最积极的措施。耐蚀合金的开发是提高金属材料耐蚀能力的重要途径。如在炼钢时加Mn、Cr等元素制成不锈钢。,2)介质处理：控制引起腐蚀的介质因素以减

44、缓腐蚀。如加碱调整酸性介质的pH值使其增大以减缓析氢腐蚀、亚硫酸钠使溶液中的氧浓度降低以减缓吸氧腐蚀等。,3)非金属防腐层：在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,4)金属保护层：在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金属，保护金属基体。,5) 缓蚀剂保护: 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,缓蚀剂：在腐蚀介质中添加少量能减少腐蚀速度的物质抑制腐蚀的方法叫做缓蚀剂法，所添加的物质就叫缓蚀剂。,6)电化学保护：对被保护金属施加电流，使被保护体发生极化，减缓金属的腐蚀，分为阳极保护和阴极保护。,阳极保护：用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,阴极保护：将被保护金属进行阴极极化以减缓腐蚀。包括外加电流法和牺牲阳极法。,

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