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1、第7章 对映异构 (Stereoisomerism),本章重点讲授：,1.物质的旋光性理解 2.手性与对称因素理解 3.含一个手性碳的化合物的对映异构掌握 4.含两个手性碳的化合物的对映异构掌握 5.不含手性碳的化合物的对映异构理解 6.旋光异构体的性质理解,构造异构 立体异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式),(构造相同，原子在空间排布方式不同),同分异构,对映异构现象,(-)-乳酸 (+)-乳酸,葡萄糖经乳酸杆菌发酵获得的,动物肌肉运动时产生,互称对映异构体,7.1、物质的旋光性,(a)普通光,7.1.1 平面偏振光,(b)平面偏振光,7.1.1 平面偏振光,使偏振光振动平面发生旋转的
2、物质就称旋光性物质。也称为光学活性物质。,7.1.1 平面偏振光,7.1.2、旋光仪与比旋光度,管中若放水、醇，光仍照旧通过，表示水、醇对平面偏振光不起作用。但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一 定的角度。,1、旋光度 右旋：物质使偏振光振动面向右（顺时针）旋转。 左旋：物质使偏振光振动面向左（逆时针）旋转。 旋光方向：右旋（+）、d; 左旋（-）、l,旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温度、入射 波长有关。,7.1.2、旋光仪与比旋光度,2、比旋光度 在一定温度下，旋光管长度为1dm，样品浓度为1g/ml，入射波长为589.3nm时所测得的旋光度。,t =,在一定条件
3、下，不同旋光性的物质的比旋光度是一特有的常数。 一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。,举例：将5%葡萄糖水溶液放在10cm长的盛液管中，在20下测得旋光度 +3.2，求葡萄糖在水溶液中的比旋光度？它的对映体的比旋光度又是多少？把同样溶液放在20cm长的盛液管中，测得的旋光度又是多少？,2、比旋光度,7.2 手性与对称因素,7.2.1 手性和对映异构体,左手 镜 右手,左手的镜像是右手对映关系,左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性” (chirality),任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
4、,具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体（简称对映体enantiomers），如乳酸。,有对映异构体的分子称为手性分子（Chiral molecule），或称分子具有手性(chirality). 乙醇没有对映体，因此是非手性分子。,非手性分子,手性分子,与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子(又称手性中心)的一种。,7.2.2 手性与对称性,要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称因素（symmetry of elements）入手。如果分子中没有对称面或对称中心，则该分子是手性分子，存在对映异构
5、体。,1、对称面 (m),假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。,丙酸分子的对称面,2.对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心，简称为对称心,P,具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.,7.2.2 手性与对称性,NOTE:判断脂环化合物是否存在对映异构，可先将构象式转化为平面环型的立体结构式，再看分子是否存在对称面或对称心。,存在对称面,无m、P,下列化合物哪些有对称面,哪些有对称心？,CH3,C
6、H3,Br,H,H,H,H,2,1,4,Br,哪些分子是手性分子？,5,6,7,7.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构,7.3.1 对映异构体结构的表示方法,1、立体结构式,透视式,2、Fischer投影式,规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后（“横前竖后”） ，交叉点为手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。,7.3.1 对映异构体结构的表示方法,乳酸对映体的投影式,(+)-甘油醛,(+)-酒石酸,7.3.1 对映异构体结构的表示方法,Fischer投影式表现的是重叠式构象!,比较投影式时必须遵守下列规则：,1、Fischer投影式不能离开纸
7、面进行翻转。 2、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180, 而不能旋转90或270。,3、 Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。,4、三基团轮换操作，不改变其构型。,下列Fischer式是否表示同一化合物？,下列Fischer式是否表示同一化合物？,交换偶数次后与1同,1、构型的R/S命名法（IUPAC命名法）,方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。,(1) 把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。(2) 把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。(3) 再观察这三个基的大、中
8、、小走向，顺时针为R，反时针为S。,7.3.2 对映异构体构型的命名,abc顺时针: R构型,abc反时针： S构型,S,R,R,将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。,直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：,最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反.,最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同.,S-2,3-二氯丙醇,R-2,3-二氯丙醇,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？,7.3.2 对映异构体构型的命名,2、构型的D/L命名法 选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。,规则：在严格
9、的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。,D/L 法和 R/S 有必然联系吗？,D-，R- D-，S-,D/L 法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。,7.3.2 对映异构体构型的命名,7.3.3 含一个手性碳原子的分子,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,对 映 体,外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。 无旋光性。 外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。,7.4 含两个手性碳原子的分子的旋光异构,7.4.1 含两
10、个不同手性碳原子的分子,光活异构体数目,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。,光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1,7.4.2 含两个相同手性碳原子的分子,2R,3S,2S,3R,2R,3R,2S,3S,内消旋体,对映体,非对映体,内消旋体：对映体分子中存在对称因素，没有旋光性的分子。用符号“meso”表示。 内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。,讨论：指出下列(A)与(B)、(A
11、)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。,7.5 不含手性碳原子的光活性异构体,7.5.1. 丙二烯型分子,中心碳原子两个 键平面正交, 两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面,当AB ，分子有手性,7.5.2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,6,6二硝基联苯2,2 二甲酸,单键自由旋转180，但同一苯环上连有两个相同的基,分子有对称面,无手性,无对映异构体。,F原子体积小,单键可以自由旋转,两 个苯环可以共平面,分子有对称面和 对称中心,无手性,无对映异构体。
12、,7.6 旋光异构体的性质,1、物理性质 对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。 非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。,酒石酸立体异构体的物理常数,2、化学性质 对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。 非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。,3、生物学性质,手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有
13、的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。,手性分子与手性生物受体之间的相互作用,a. 对映体的构型完全适合与受体靶位作用 b. 对映体不能合适地进入相同的受体靶位,1）旋光异构体具有不同的生物活性强度,如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4,d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用,2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。,3) 旋光异构体的毒性或严重副作用,生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性相差很大。,目前世界上所使用药物大约为2000多种，其中手性药物占60以上。,沙利度胺,s-异构体致畸成分；R-异构体镇痛剂，即使高剂量也不致畸,本章小结,1、对映异构体的命名：R、S的判断规则 2、化合物手性的判断：通过有没有对称面或对称中心 3、含两个手性碳化合物的旋光异构：含两个不同和相同手性碳化合物的构型判断、外消旋体和内消旋体的概念,