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1、2019/6/23,1,第十一章 醛 酮 醌,2019/6/23,2,1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,目的要求:,2019/6/23,3,11.1 醛、酮的结构分类和命名,一、结构：, C=O,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,2019/6/23,4,1据分子中含羰基的数目可分为：,2据烃基的饱和
2、程度可分为：,3据烃基的不同可分为：,4酮又可分为：,一、 分类,2019/6/23,5,2019/6/23,6,三、命名,1 习惯命名法,二、同分异构,1醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。,2019/6/23,7,(1) 选择含羰基的最长碳链作为主链。,(2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。,2 IUPAC命名法,(3) 环酮 从羰基碳开始编号,(4) 芳香醛酮,2019/6/23,8,(5) 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。,(6) 既有醛基又有酮
3、基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。,1、极化度较大。 2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂,11.2 醛、酮的物理性质,2019/6/23,9,光谱性质,醛基氢的= 9-10，羰基-H的= 2.0-2.5,羰基有共轭时吸收频率移向低波数,UV,IR,1HNMR,2019/6/23,10,（1）加HCN,11.3 醛、酮的反应,一、 羰基化合物的亲核加成反应,1、与含碳亲核试剂的加成,氰醇,2019/6/23,11,CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。,历程:,加HCN的活性秩序-主要受空间阻碍的影响，常见醛酮的
4、反应活性秩序为:,范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进行反应,2019/6/23,12,应用： 1、增长碳链。 2、通过羟基腈转化为其它化合物,2019/6/23,13,2与Grignard试剂的加成,2019/6/23,14,例如,分子内反应,2019/6/23,15,选择性反应,3与金属炔化物的反应,炔雌醇,2019/6/23,16, 氨及其衍生物, 与氨反应,.与含氮亲核试剂的加成,2019/6/23,17,与氨衍生物的反应,2019/6/23,18, 特点：a 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。,橙黄色结晶,例：乙醛肟的熔点是：47 环已酮
5、肟的熔点是：90 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。,2019/6/23,19,贝克曼（Backmann）重排反应,历程：,实验证明是羟基反位的基团发生迁移,2019/6/23,20,己内酰胺,又如,机理,尼龙,2019/6/23,21,、与含氧亲核试剂的加成,(1) 与水的加成,三氯乙醛水合物,水合茚三酮,水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别,2019/6/23,22,(2) 与醇的加成-缩醛和半缩醛的生成,2019/6/23,23,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。,又如,常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：,
6、2019/6/23,24,原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：,2019/6/23,25,例2,例1,应用-保护羰基,2019/6/23,26,4.与含硫亲核试剂的加成,加 NaHSO3,2019/6/23,27,产物-羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和的NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,2019/6/23,28,应用实例,例1,例2,2019/6/23,29,5、对共轭
7、不饱和醛酮的亲核加成反应,反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。,2019/6/23,30,（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成。,3、迈克尔（Michael）反应,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成（Michael）反应，其通式是：,2019/6/23,31,迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值，如：,2019/6/23,32,6、亲核加成反
8、应中的立体选择性,（1）没有顺反加成的问题,（2）产物外消旋化,2019/6/23,33,（3） Cram规则-R或R当有手性时，亲核试剂将从羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：,2019/6/23,34,从位阻最小的一面进攻,生成稳定的产物,2019/6/23,35,二、 羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应,羰基的-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42 CH3CO CH3 pka 20,1羟醛缩合反应,（1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在C上带有支链的羟醛或烯醛。,2019/6/23,36,（2） 无H的醛酮不能发生羟醛缩合。,（3）两种不同的带H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复
9、杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。,（4）但无H的醛酮可和另一分子有H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。,2019/6/23,37,酮在相同条件下，酮的-H的缩合困难，也可得到-羟基酮：,分子内羟醛缩合,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,2019/6/23,38,增长碳链，产生支链。 制备,-不饱和醛、酮、醇及二醇,（5） 在合成上有重要的应用,2019/6/23,39,（1）柏琴反应（W.R.Perkin）： 芳醛和酸酐的缩合。,（2）Knovenagel缩合,2醛酮的其它缩合反应,肉桂酸,2019/6/23,40,（3）Darze
10、n反应,2019/6/23,41,安息香,二苯羟乙酮,反应历程:,3安息香缩合,2019/6/23,42,3卤代反应,（1）卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。,反应历程,2019/6/23,43,（2） 卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。,用于甲基酮及下列结构化合物的鉴别, 但乙酰乙酸乙酯呈负反应,2019/6/23,44,（3）卤代反应的酸催化历程,也用于合成减少一个碳原子的羧酸,2019/6/23,45,三、 维蒂希(Wittig)反应,叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐,（2）磷叶立德W
11、ittig试剂,（1）Wittig反应：Wittig试剂与醛、酮生成碳碳双键的反应。是形成碳碳双键的有效方法:,2019/6/23,46,特点 : 1、C=O转变为C=C，主要用途是合成烯烃类化合物。 2、具有高度选择性而不发生重排. 3、烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。,历程:,2019/6/23,47,维蒂希（Wittig）反应的应用： -制备任意结构的烯烃,维生素A,2019/6/23,48,四、 醛、酮的氧化和还原,(1) Tollen反应(银镜反应)：,1. 醛、酮的氧化反应,(2) Fehling反应（费林反应）：,Fehling试剂由两部分组成： 甲液为硫酸铜溶液。 乙
12、液为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。,常用于醛的鉴别,2019/6/23,49,芳香醛不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪醛与芳香醛。 不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸:,(3) 空气氧化,(4) 强烈氧化：,2019/6/23,50,(5) Baeyer-Viliger （拜尔-菲林格）氧化-插氧反应,如:,常用的有机过氧酸：过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸(m-CPB)等,2019/6/23,51,Baeyer-Viliger 氧化经历了一个重排。插氧反应的难易秩序为：,合成油菜素内酯中的插氧反应：,2019/6/23,52,（1）还原成醇：,催化氢化：醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂
13、较贵，并不饱和键都被还原。,选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4,1. 醛、酮的还原反应,2019/6/23,53,麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法（Meerwein-Ponndorf-Verley）,2还原成烃：,(1) 克莱门森还原（Clemmensen ）还原法：,2019/6/23,54,如:,历程:,(2) 开息纳尔(Kishhner)-武尔夫(Wolff)黄呜龙还原：,2019/6/23,55,3. 歧化反应（康尼查罗Cannizzaro反应）：,交叉康尼查罗反应：,2019/6/23,56,应用：制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示
14、第四，“戊”表示五个碳原子。,2019/6/23,57,五、与希夫试剂（Schiff试剂）的反应,品红醛试剂与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红醛试剂反应，因此品红醛试剂是实验室检验醛及区别醛酮常用的简单方法。,可区别甲醛和其它醛。,2019/6/23,58,表一：,六、醛酮的反应小结,2019/6/23,59,表二：,2019/6/23,60,表三：,2019/6/23,61,一、 氧化与脱氢,1 醇的氧化与脱氢,11. 醛、酮的制法, 伯醇氧化为醛, 仲醇氧化为酮, 催化脱氢, 氧化脱水,2 烃的氧化,2019/6/23,62,Waker氧化及其应用,2019/6/23,63,蜂王
15、信息素的合成,油酸,蜂王信息素,2019/6/23,64,三、盖特曼科希（Gattermann-Koch）反应,二、芳烃的酰基化,四、瑞穆尔蒂曼（Reimer-Tiemann）反应,2019/6/23,65,五、炔烃的水合,六、羧酸及其衍生物还原法,罗森姆德（Rosenmund）还原将酰氯还原成醛,2019/6/23,66,七、羟醛缩合（略）,11.6 醌,含有共轭二烯二酮结构的一类化合物，均有颜色，具有烯烃和羰基化合物的典型反应性能,2019/6/23,67,苯醌,萘醌,蒽醌,菲醌,2019/6/23,68,1特征, 凡醌类都具有颜色。 醌式结构中不存在苯环。,2性质, 加成反应,a羰基上的加成,2019/6/23,69,b烯键上的加成,2019/6/23,70,c双烯合成, 还原,d，4加成,制备：酚和苯胺的氧化。,氢醌电极，用于测定H+浓度,2019/6/23,71,辅酶Q10,维生素1,重要的醌类化合物,维生素,2019/6/23,72,2019/6/23,73,2019/6/23,74,习题：p367 4 双数题 5 (1)a; (2)a; (3) 7 (1) 11 12 13 14 (1),