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1、教四225 2012.03,材料化学,第一章 光学材料,1.2 发色的化学机理和色料,教四225 2012.03,材料化学,1.2 发色的化学机理和色料,一、 原子激发和分子振动 1. 原子中电子激发跃迁 当一块固体物质加热时，物质不仅热辐射增加，而且辐射中短波成分相对增加，逐渐地变红发光。,表2 加热温度和热辐射的颜色,教四225 2012.03,材料化学,气态原子或分子受到激发，电子由基态跃迁到激发态。在激发态不稳定又返回基态并发射出光。 当燃烧的物质中含有钠原子，受激至高能态再返回基态时发出波长为589.6和589.0nm的黄光，火焰呈黄色。,原子中电子激发跃迁,表3 火焰的颜色,Li,
2、一些金属的焰色,K,Cs,Rb,Na,一些金属的焰色,Ca,Ba,Sr,Cu,教四225 2012.03,材料化学,利用原子中电子跃迁发射出不同颜色的光，在化学中可通过焰色识别化学成分。若定量地测定波长和强度的分布，则发展成原子发射光谱分析。利用原子发射光的颜色，可制造色彩绚丽的焰火，增添节日的喜庆气氛。,原子中电子激发跃迁,原子发射光谱分析,色彩绚丽的焰火,WHY IS WATER BLUE?,J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612,教四225 2012.03,材料化学,分子中原子间的振动会导致颜色的出现。例如水和冰中，分子之间有氢键连接。水的吸收光谱是很复杂的，在红
3、外区域有一系列强吸收带，在接近可见光区域，很快减弱，但仍有吸收，这种红色吸收的余色为蓝色。清澈见底的深水显淡蓝色，纯净的大块冰的颜色也是淡蓝的。 和双原子分子的振动和转动有关的吸收，也会出现颜色，例如氯气的绿色和碘蒸气的紫色。,分子的振动和转动,教四225 2012.03,材料化学,WHY IS WATER BLUE?,The bent water molecule H2O in the free state has three fundamental vibrations: (a) the symmetrical stretch, (b) the symmetrical bend, (c)
4、the antisymmetrical bend.,教四225 2012.03,材料化学,教四225 2012.03,材料化学,教四225 2012.03,材料化学,阿根廷冰川国家公园,The blue green light of natural gas burning on a kitchen burner emitted by an oxygen-rich gas flame as seen on a kitchen range also involves such combination vibrational, rotational, and electronic excitatio
5、ns in the unstable molecules CH and C2.,教四225 2012.03,材料化学,色彩绚丽的矿石、宝石、涂料和颜料等，其中许多是由过渡金属化合物形成的。在化合物中，过渡金属离子处于不同的配位场，由于配位的几何形式不同、配位场的强弱不同，d轨道或f 轨道能级分裂的状况以及能级中电子的排布不一样，电子在能级间跃迁所产生的颜色就有差别。同样一种元素的原子，在不同条件下产生不同的颜色。,过渡金属原子能级在配位场中的变化,Al2O3,Cr2O3,红宝石,教四225 2012.03,材料化学,例如，Cr2O3呈绿色，当把少量Cr2O3掺入刚玉（Al2O3，白色粉末）中，
6、由于Cr2O3和Al2O3结构相似，Cr3+置换Al3+时，Cr3+周围6个O原子的配位不变，但因为Al3+比Cr3+略小一点，配位场强弱产生变化，呈现了红色，称为红宝石。通常将这种掺Cr3+的刚玉用化学式Al2O3：Cr3+表示。,过渡金属原子能级在配位场中的变化,教四225 2012.03,材料化学,刚玉 刚玉的化学成分为Al2O3，可含微量的Fe、 Ti或Cr等元素，晶体属三方晶系的氧化物矿物。 晶体一般为蓝灰、黄灰、红和绿色，含少量的铬 呈红色，含少量的铁和钛呈蓝色，红宝石和蓝宝 石是透明的红色和蓝色宝石级刚玉的别称。单晶 多呈桶状双锥形，或双锥与底板面的聚形，较少为厚板状，晶面上 常
7、有斜纹或横纹。集合体呈粒状或致密块状。玻璃光泽，无解理， 裂理发育，摩氏硬度9，比重3.98。 刚玉常世界著名产地有俄国的乌拉尔山脉、南非的德兰士瓦、加拿大的安大略、土耳其的士麦那、希腊的纳克索斯。而宝石级的砂矿刚玉主要产于缅甸、斯里兰卡、泰国、坦桑尼亚、美国蒙大拿州。 刚玉可作为研磨材料及制造精密仪器的轴承，颜色鲜艳透明者可作贵重宝石，如红宝石、蓝宝石等。,红宝石 红宝石的英文名称为Ruby，源于拉丁 文Ruber，意思是红色。红宝石的矿物名称 为刚玉。 红宝石的化学成分为三氧化二铝，因 含微量元素铬（Cr3+ ）而成红至粉红色。属三方晶系。晶体形态常呈桶状、短柱状、板状等。集合体多为粒状或
8、致密块状。透明至半透明，玻璃光泽。折光率1.76-1.77，双折射率0.008-0.010。二色性明显，非均质体。有时具有特殊的光学效应-星光效应，在光线的照射下会反射出 迷人的六射星光，俗称“六道线”。硬度为9， 密度3.95-4.10克/立方厘米 。无解理，裂理 发育。红宝石在长、短波紫外线照射下发红色 及暗红色荧光。,教四225 2012.03,材料化学,教四225 2012.03,材料化学,带5个结晶水的硫酸铜（CuSO45H2O）呈蓝色，而无水硫酸铜晶体（CuSO4）为无色物质，这是由于在这两种晶体中Cu2+的配位体和配位情况不同。类似的状况在其他盐类中也常出现。,过渡金属原子能级在
9、配位场中的变化,教四225 2012.03,材料化学,教四225 2012.03,材料化学,硅胶干燥剂,硅胶干燥剂是一种以细孔硅胶为原料的干燥剂，也是最常用的干燥剂。细孔硅胶为无色或微黄色的透明或半透明型颗粒,内部有许多微细孔，表面积达700平方米/克。当其吸收水分达到饱和状态，不会发生表面和形态的变化。具有吸湿快，不变形等特点。无毒、无臭、具有较大的内表面积，并且对水蒸汽和其他可冷凝的蒸汽具有较高的吸附能力。,教四225 2012.03,材料化学,硅胶干燥剂,硅胶是一种高活性吸附材料，通常是用硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得。硅胶属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2
10、.nH2O。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。,教四225 2012.03,材料化学,变色硅胶干燥剂,变色硅胶就是在硅胶中加入了一些带有结晶水的无机盐，如钴盐。无水时就是失去结晶水时的状态是蓝色，吸水时就是有结晶水时的状态为粉红色。变色硅胶可以循环使用。当有颜色变化后，可以在干燥箱中烘烤，使其回到无水的状态就可以继续使用了. 蓝色硅胶分蓝胶指示剂、变色硅胶和蓝胶，外观为蓝色或浅蓝色玻璃状颗粒。,教四225 2012.03,材料化学,通常使用的变色硅胶，是将硅酸凝胶用CoCl2溶液浸泡，然后经干燥活化后制得的。因为无水CoCl2为蓝色，水合CoCl
11、26H2O显红色。所以根据变色硅胶的颜色变化，可以判断硅胶吸水的程度。变色硅胶常作为干燥剂和吸附剂使用。,变色硅胶干燥剂,教四225 2012.03,材料化学,变色硅胶干燥剂,除蓝色变色硅胶外，还有其他颜色的彩色和变色硅胶及香味硅胶干燥剂，用于不同的用途。如黄色-白色变色硅胶是在无色的硅胶中添加少量的铝，分子式为SiO2.nAl2O3.mH2O 。,教四225 2012.03,材料化学,有机共轭分子中存在着单键和双键交替排列的共轭体系，原子间形成由多个原子参加的离域键。当单、双键的共轭体系长到一定的程度，例如有十几个或几十个原子参加形成离域键，这时最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO
12、)间的能级差，相当于可见波段的能量，这种分子就会产生颜色。有机染料和一系列带色的有机化合物，其颜色都是由有机共轭分子中的离域键所引起。,共轭效应和有机染料,教四225 2012.03,材料化学,有机染料的品种成千上万，但它们出现颜色的起因都是分子内存在着一定大小的、单双键交替的共轭体系。 最古老的有机染料是靛蓝（两分子羰基吲哚通过双键连接起来的对称结构），四五千年前人们就已经用它染布了。从前靛蓝是从植物中提取，现在则由人工合成在化工厂生产出来。染色时分子中的O原子或NH基团都可和纤维中的OH基团形成较牢固的结合。,共轭效应和有机染料,靛蓝（Indigo）的分子结构式,或,2-（1,3-二氢-3
13、-氧代-2H-吲哚-2-亚基）-1,2-二氢-3H-吲哚-3-酮,使用靛蓝的织物与工艺品,靛蓝结构的测定和工业上的生产，经历了漫长的道路，是有机化学发展史上的一项重要史料。 和靛蓝同属一类而性能更好、应用更广的染棉织品的染料是“阴丹士林（RSN：是由两分子的蒽醌和一分子的二氢吡嗪骈合而成）”。,阴丹士林 （indanthrene） 分子结构式,早期的阴丹士林广告,教四225 2012.03,材料化学,共轭效应和有机染料,靛蓝和阴丹士林都不溶于水，染色时先要在碱性溶液中将它还原为可溶性物质，将要染色的织品浸泡入内染色，然后取出在空气中氧化发色。因碱液会损坏毛和丝纤维，不适合于染毛和丝。能染毛和丝
14、的染料品种很多，孔雀绿是其中一种，它是由3个苯环连接在一起的共轭分子。,教四225 2012.03,材料化学,孔雀绿 分子结构式,孔雀绿色 工艺品,孔雀绿,教四225 2012.03,材料化学,胡萝卜素是胡萝卜及其他某些植物显橙红色的重要成分。可用作人造黄油和其他食品色素、药品及化妆品，其分子结构式为：,胡萝卜素,血红素分子是一个具有卟啉结构的小分子，在卟啉分子中心，由卟啉中四个吡咯环上的氮原子与一个亚铁离子配位结合，,教四225 2012.03,材料化学,叶绿素a （Chlorophyll a）,叶绿素和血红素是包含卟啉环的分子，叶绿素可用作食品色素和皮革、肥皂和蜡等的着色剂。,花青素分子结
15、构,姜黄素分子结构,花青素与姜黄素,教四225 2012.03,材料化学,红曲色素,教四225 2012.03,材料化学,有的化合物在溶液中由于酸碱性的改变，分子结构发生变化，因而显示出不同的颜色。这类化合物可用作酸碱指示剂，或称pH指示剂。例如酚酞，在酸性溶液中分子中心的C原子按sp3杂化轨道形成四面体形分布的4个化学键，将3个苯环上的共轭体系分割开，分子没有颜色。但在碱性溶液中，pH9时，中心C原子以sp2杂化轨道形成平面三角形的3个化学键，剩余的p轨道和分子中3个苯环键连接成一个更大的共轭体系，分子显红色，所以酚酞是常用的一种酸碱指示剂。,教四225 2012.03,材料化学,酚酞的分子
16、结构变化,教四225 2012.03,材料化学,包含混合价态化合物容易通过电荷转移产生颜色，混合价态化合物又称为同素异形价离子化合物，它是指在一个化合物中，同一种元素的离子存在着不同的价态。例如磁铁矿Fe3O4中含有Fe2+和Fe3+，标明价态的化学式为Fe2+Fe3+2O4。当不同价态离子的配位情况不同，电子从一种价态离子转移到另一价态离子就要吸收或放出能量，产生颜色。,电荷转移效应和颜料,教四225 2012.03,材料化学,电荷转移效应和颜料,Fe3O4中的Fe2+处于八面体配位，而Fe3+则有一半处于八面体配位，另一半处于四面体配位。电子在不同配位环境和不同价态离子间的转移，有能量差异
17、，导致了吸收光能或放出光能，因而产生颜色。,教四225 2012.03,材料化学,天然的磁铁矿,天然的磁铁矿呈蓝黑色，日常用的菜刀表面呈黑色，及钢枪表面经过“发蓝”处理呈蓝黑色这些都是因为存在Fe3O4而显现的颜色。,教四225 2012.03,材料化学,普鲁士蓝（Prussian blue ） FeIII4FeII(CN)6315H2O是由高铁离子（Fe3+）和亚铁离子FeII(CN)64-相互作用反应所得的产物，在工业上是重要的色料，也是配制蓝墨水和蓝色圆珠笔芯的色料。在其结构中由FeC=NFe为边围成小立方体骨架，由于电荷转移作用，存在下面的过程：,电荷转移效应和颜料,教四225 201
18、2.03,材料化学,普鲁士蓝分子结构,教四225 2012.03,材料化学,普鲁士蓝晶体结构,普鲁士蓝及类似物的晶体结构,刚玉的晶体结构,教四225 2012.03,材料化学,异核离子间的电荷转移而产生颜色的现象也广泛地存在。蓝宝石（Al2O3 : Fe2+，Ti4+）就是典型实例。当刚玉（Al2O3）中的Al3+有少量（一般小于0.1%）被Fe2+和Ti4+所置换，在结构中相邻的Fe和Ti离子的距离为265pm，这些离子的dz2轨道之间有一定的叠加，当在白光的作用下，电子从一个离子跑到另一个离子上，发生上述过程。,电荷转移效应和颜料,教四225 2012.03,材料化学,蓝宝石,教四225
19、2012.03,材料化学,蓝宝石,Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+ 该过程右方的能量大于左方的能量，其增量为2.11eV。这种过程也称为光化学的氧化还原作用。这种作用形成的吸收光谱的谱带中心位于588nm，实验证明除蓝色和紫蓝色光以外，所有其他颜色的光都被吸收了，这是蓝宝石产生蓝色的根源。,教四225 2012.03,材料化学,许多深蓝色、棕色、黑色的宝石和矿物的颜色都因为其中的Fe2+-Si4+电荷转移过程产生。例如，蓝晶石Al3SiO5和同分异构的褐色红柱石，宝石形式的黝帘石Ca2Al3Si3O12(OH)等。 电荷转移产生特强吸收，因为选律完全允许这种跃迁过程发生，由这种过
20、程产生的颜色通常是棕色、深蓝色或黑色。 其他类型的电荷转移包括金属配位体、阴离子阳离子、施主受主相互作用。,电荷转移效应和颜料,蓝晶石 Al3SiO5,红柱石 andalusite Al2(SiO5)O,黝帘石 zoisite Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH),丹泉石 tanzanite Ca2Al3(SiO4)3(OH) 可能含有V、Cr、Mn等元素,电气石 Tourmaline (Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F),碧玺,铬黄PbCrO4、铬酸钾K2CrO4和重铬酸钾K2Cr2O7等的颜色来自下式的电荷转移过程： Cr6+ + O2-,Cr5+ +
21、 O-,这个过程能够发生，是因为高价的正离子（Cr6+）对电子有强烈的吸引作用。在外来光照下，容易产生电荷转移过程。,电荷转移效应和颜料,教四225 2012.03,材料化学,赤铁矿Fe2O3的红褐色来自： Fe3+ + O2-,Fe2+ + O-,高锰酸钾KMnO4出现深红紫色也是类似的机理。,电荷转移效应和颜料,电荷转移效应和颜料,由阴离子-阴离子电荷转移而产生颜色的重要实例是群青和天青石。群青是重要的蓝色无机颜料，天青石可作宝石。 将高岭土Al2Si2O73H2O、硫黄、碳酸钠、硫酸钙和木炭混合加热烧制，可得深蓝色的群青(Ca2+，Na+)x Al6Si6O24（S3-, SO42-）。
22、群青的硅（铝）氧骨干Al6Si6O246+的结构和方钠石结构相似。群青的颜色来源于S3-（或S32-），它是由19个 （或13个）价电子组成的离子，它的奇数 电子数目，使相邻的S3-阴离子之间容易产 生电荷转移，导致出现相当于2.1eV的强吸 收带（600nm），呈现带有紫色调的深蓝色。,教四225 2012.03,材料化学,固体的能带结构可以阐明许多物质产生颜色的原因。金属中，电子占据的能级构成连续的能带。因为每一个轨道只能由两个电子占据，所以金属中必须有很多能级，它们间隔极小，故形成能带。0 K时，从最低能级直到费米能级（电子填充的最高能级）都被电子占据，费米能级以上是空的。导带中，填满电
23、子的能级和空的能级的间隔很小，任何能量的输入，不管它多么小，都能把1个电子推到具有较高能量的轨道上，所以任何能量几乎全被吸收，透射率极低。处于高能级的电子又能迅速跳回低能级，金属能反射光，具有很高的反射率，金属表面都有光泽。,电子在固体能带间跃迁产生颜色,教四225 2012.03,材料化学,不同的金属和合金显示不同的颜色，是由于费米能级以上在一些特定能量上能态数目不同。能态密度不均匀，一些波长的光被吸收，另一些更容易有效地重新发射。除吸收及重新发射外，不同的金属和合金透射的情况也不同，所以不同的金属具有各自的特色。金呈现金黄色，银呈现银白色，铜呈现紫红色。 金在光谱的红端吸收最强，反射也最强
24、。金在光谱的紫端透射多，金的薄片（厚度约100nm）的透射光呈蓝绿色。胶体颗粒大小（直径为10nm左右）的金粒分散在玻璃中，玻璃显红色，称为红宝石玻璃。,电子在固体能带间跃迁产生颜色,教四225 2012.03,材料化学,能带,教四225 2012.03,材料化学,半导体的能隙宽度3eV，例如Si为1.12 eV，Ge为0.67eV。当能隙宽度小于1.77eV（700nm）时，所有颜色都被吸收，因为它是可见光的极限。 能隙宽度小于1.7 eV的Si，Ge，GaAs等都呈黑色。CdS的能隙宽度为2.6 eV，使它吸收紫色和蓝色，而不能吸收其他颜色，CdS显黄色，称为镉黄，用作颜料。 金刚石的能隙
25、宽度为5.4 eV，是绝缘体，它是无色透明的晶体。若在金刚石中掺入少量氮，使能隙宽度改为2.2 eV，含氮金刚石呈现黄色。,电子在固体能带间跃迁产生颜色,金刚石,教四225 2012.03,材料化学,色心是晶体的一种点缺陷。例如，NaCl晶体中呈现的Cl-空缺的位置被e-占据，形成色心。色心中的电子只是被松弛地束缚着，受到白光的照射，可能吸收其中特定波长而被激发到导带中，从而使晶体产生颜色。 色心晶体是束缚在基质晶格点缺陷周围的电子或其他离子与晶格相互作用形成发光中心。可作激光工作物质，是激光器中借以发射激光的物质激光基质。 目前，色心晶体主要由碱金属卤化物的离子缺位捕获电子，形成色心。如：L
26、iF、KF、NaCl、KCl：Na、 KCl：Li,色心,教四225 2012.03,材料化学,宝石中常见的色心有两种： 电子色心： 是指电子存在于晶体结构缺陷的空位时形成的色心。原因是当阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化，当可见光照射宝石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择性的吸收而成色。 典型的例子：紫色萤石,色心,教四225 2012.03,材料化学,色心,紫色萤石,空穴色心：由于阳离子缺失而产生的电子空位。 原 因：当宝石中阳离子空位形成以后，为 了达到电价平衡，阳离子空穴附近 的阴离子在外来能量的作用下释放 电子，
27、形成未成对电子，这些未成 对电子吸收可见光产生颜色。 典型的例子：紫晶（Fe3+）与烟晶(Al3+),色心,教四225 2012.03,材料化学,紫晶,烟晶,黄晶,哪类化合物是由于电荷转移致使物质产生颜色？ 能发生电荷转移的条件是什么？ 电荷转移有几种类型？,课堂练习,The “Nano Graveyard“ is a thin film of tin (II) sulfide prepared by a solution method with post-annealing and was imaged using scanning electron microscopy at a low
28、incidence angle. Part of the film has been artificially colored to represent a lumpy ground of moss or grass while the protruding crystals, resembling tombstones, and have been left unaltered. These cenotaphs commemorate the material “Gray Goo“, who, after a notorious career of public fear-mongering
29、, has gently been laid to rest. Kindly pay your respects. - Steven Herron, Stanford University,“Salt Crystals“ - Water soluble salts have deliquescent points (i.e. a relative humidity above which they begin to dissolve in the moisture that is adsorbed on their surfaces). The salt crystals in this SE
30、M image were compacted and subsequently exposed to a controlled relative humidity above their deliquescent point. New structures re-crystallized at the particle interfaces. Maybe life really is like a box of chocolates! J. M. Anderson, M. W. Fleck, E. R. Kupp and G. L. Messing, Penn State University
31、,“Nano Garden“ - SEM image of hydrothermally grown ZnO nanostructure on the sintered Ag nanoparticles. I was supposed to grow ZnO nanowire, but I applied too much power which in turn caused a bubble. The bubble accidentally constructed a structure that resembles a garden with a stone table. - Sukjoo
32、n Hong,“Good Ole Fishing“ - The SEM image is of titanium dioxide (anatase) film with surface texture.- Shirin M. Usmani, San Francisco State University.,“Flowers in Wonderland“ - Colorized scanning electron microscopy (SEM) image of silver dendrites created through a fast reduction of silver nitrate
33、 (AgNO3) in the presence of citrate. The as-obtained silver flowers possess large surface area as well as high catalytic activity. - Qiao Zhang,“Single-walled Carbon Nanotubes“ -This is an Scanning Electron Microscopy (SEM) image of an anode used in lithium ion batteries. This particular sample consist of 95% pure semiconducting single-walled carbon nanotubes. - Laila Jaber Ansari,教四225 2012.03,材料化学,蓝晶石 Al3SiO5,教四225 2012.03,材料化学,褐色红柱石,教四225 2012.03,材料化学,黝帘石,