12羰基化合物.ppt

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1、有机化学 第十章,1,第十二章 羰基化合物,主要内容,第一节 结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学性质 第四节 共轭不饱和加成和还原 第五节 醛酮的制备,有机化学 第十章,2,羰基 (carbonyl group),“醌式构造”,有机化学 第十章,3,（一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物。,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,第一节 羰基化合物的结构和命名,甲醛分子的结构,有机化学 第十章,4,醛分子的结构,有机化学 第十章,5,（二）命名,1. 普通命名法,CH3CH2CHO CH

2、2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,醛, 标记取代基位置。,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,有机化学 第十章,6,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,酮,乙酰苯 (苯乙酮),2. 系统命名法,选主链：含羰基碳原子的最长碳链,5甲基3乙基辛醛,4甲基3己酮,编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目,有机化学 第十章,7,2丁烯醛 (巴豆醛),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,有机化学 第十章,8,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮”；羰基在环外的环作为 取代基。,第二节 物理性质,1.相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的b.p比较？ 2.水溶性？

3、,有机化学 第十章,9,溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水,有机化学 第十章,10,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,第三节 化学性质,有机化学 第十章,11,一、羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应：,有机化学 第十章,12,同碳二醇,有机化学 第十章,13,有机化学 第十章,14,水合反应机理,碱催化反应机理,氢氧根负离子 烷氧负离子,第一步 碱作为Nu:进攻羰基：,这是

4、决定反应速率的一步,试剂的亲核性：HO H2O,有机化学 第十章,15,第二步 烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇：,图 12.8 乙醛水合反应机理示意图,有机化学 第十章,16,有机化学 第十章,17,第三步 质子转移：,小结：碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,有机化学 第十章,18,有机化学 第十章,19,（二）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。,有机化学 第十章,20,亲核加成反应中的烷基的空间效应,乙醛,丙酮,有机化学 第十章,21,（三） 羰基与碳

5、为中心原子的亲核试剂的加成,1、与HCN的加成,有机化学 第十章,22,反应机理,反应特点：,(1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。,（2）CN的引入：CN,有机化学 第十章,23,(3)能发生此反应的羰基化合物是：,有机化学 第十章,24,1,2,3,4,有机化学 第十章,25,增长碳链方法之一,应用,有机化学 第十章,26,甲基丙烯酸甲酯 (90%),有机化学 第十章,27,2、与格氏试剂的加成,有机化学 第十章,28,制备共轭双烯,有机化学 第十章,29,反应机理：,有机化学 第十章,30,（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成,氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物,有

6、机化学 第十章,31,1、与氨的加成： Schiffs base的生成,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,有机化学 第十章,32,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,2、与氨的衍生物加成,有机化学 第十章,33,酸催化,应用：提纯醛酮 鉴别醛酮,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 羟 胺 肼 苯肼 （产物：肟） （产物：腙） （产物：苯腙）,有机化学 第十章,34,保护羰基,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成,产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,H2N-NH-C6

7、H3(NO2)2 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,（产物：缩氨脲）,有机化学 第十章,35,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,与ROH的加成,（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,有机化学 第十章,36,反应机理：,有机化学 第十章,37,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解 成醛和醇。,有机化学 第十章,38,保护羰基,形成缩醛或缩酮在合成中的应用：,保护羟基,2,3-二氢-4H吡喃,有机化学 第十章,39,（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成,与亚硫酸氢钠NaHSO

8、3的反应,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,强酸,强酸盐,有机化学 第十章,40,1.只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反应。,特点,提纯醛、甲基酮、环酮, 鉴定。,应 用,2. 该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮。,胡椒醛的提纯,有机化学 第十章,41,（七）与 Wittig 试剂加成（由醛酮合成烯烃）,Ylides试剂制备：具有-H的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐,有机化学 第十章,42,Wittig反应机理：,通过Wittig反应合成烯烃：,有机化学 第十章,43,逆合成分析：,合成：,给出制备下列烯烃所需 ylides

9、试剂和羰基化合物的结构。,有机化学 第十章,44,胡萝卜素,有机化学 第十章,45,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,二、-活泼氢引起的反应,有机化学 第十章,46,酮式、烯醇式的互变异构,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,有机化学 第十章,47,1. 醛酮的-H的卤代,定义,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,反应机理: （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核

10、取代）,有机化学 第十章,48,酸催化：,有机化学 第十章,49,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,有机化学 第十章,50,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,有机化学 第十章,51,应用:,1 鉴别：碘仿是黄色固体。,有机化学 第十章,52,2 制备羧酸,有机化学 第十章,53,(1),(2),有机化学 第十章,

11、54,2. 羟醛缩合（aldol condensation),（1）定义：,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,Ba(OH)2,-H2O,有机化学 第十章,55,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,H+,-H+,有机化学 第十章,56,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,有机化学 第十章,57,2乙基3羟基己醛,有机化学 第十章,58,（3）羟醛缩合反应的分类,(i)自身缩合:分子间缩合

12、(ii)交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii)分子内缩合,有机化学 第十章,59,(i)自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。,酮的自身缩合：需用特殊装置,有机化学 第十章,60,若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。,(ii)交叉羟醛缩合, 甲醛的羟甲基化反应,有机化学 第十章,61, 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,无-H的芳香醛

13、和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。,E 构型为主,88 % -93%,有机化学 第十章,62,羟醛缩合的应用,有机化学 第十章,63,合 成：,有机化学 第十章,64,三、氧化和还原反应,1 醛 的 氧 化,（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),(2)Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,有机化学 第十章,65,(3) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,应用：鉴别。注意Feh

14、ling试剂与芳醛不作用； 选择性氧化剂。,有机化学 第十章,66,2. 还原反应,（1）还原成醇,(i)催化氢化,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。,(ii)用氢化金属化合物的还原,有机化学 第十章,67,适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,(b) 用 NaBH4还原,（a）用LiAlH4 还原(负氢离子还原剂),有机化学 第十章,68,酸性条件,(2)还原成亚甲基,(i) 克莱门森（Clemmensen）还原,(ii)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,碱性条件,有机化学 第十章,69,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进

15、，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,有机化学 第十章,70,(3) Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应。,反应机理,有机化学 第十章,71,分子内也能发生康尼查罗反应,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,有机化学 第十章,72,共轭,1 亲电加成,第四节 ,不饱和醛、酮的特性,有机化学 第十章,73,反应机理：,1,4加成亲电加成,有机化学 第十章,74,1,4加成反应机理,有机化学 第十章,75,有机化学 第十章,76,(98%),有机化学 第十章,77,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化 2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化,1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氢化-氧化,第五节 醛酮的制备,