16POPs环境效应及危害.ppt

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1、1,持久性有机污染物,马双忱,Persistent Organic Pollutants (POPs),2,内容,持久性有机污染物的来源 持久性有机污染物的特征 持久性有机污染物的存在 持久性有机污染物在全球的迁移和归趋 持久性有机污染物的危害,3,一、POPs的来源,1.1持久性有机污染物的定义和来源 持久性有机污染物是指通过各种环境介质（水、大气、土壤、生物体等）能够长距离迁移并能在环境中长时间存留，进而对人类健康和环境产生严重危害的天然和人工合成的有机污染物。 它主要来源于两方面： 一方面是由于农用的需要(杀虫剂和除草剂），人们生产POPs，并施用于土壤和农作物中； 另一方面是由于金属冶

2、炼，垃圾焚烧将POPs带入环境。,4,Persistent Organic Pollutants (POPs),Defined as ： a set of organic compounds that: (i) POPs posses toxic characteristics; (ii) POPs are persistent，resist photochemical, biological and chemical degradation; (iii) POPs are often halogenated and characterized by low water solubility

3、and high lipid solubility, leading to bioaccumulation in fatty tissues; (iv) They are also semi-volatile, a property which permits these compounds either to vaporize or to be adsorbed on atmospheric particles ，POPs are prone to long-range atmospheric transport and deposition; (v) POPs can result in

4、adverse environmental and human health effects at locations near and far from their sources.,5,1.2 常见POPs,POPs公约于2001年5月22日在瑞典斯德哥尔摩通过。 首批列入该公约受控名单的POPs有12种，具体如下表。,6,12种限制的POPs清单,7,(1)艾氏剂,1.3 12种POPs简介,超玄广告，含义？,8,(2)氯丹,9,(3)DDT,10,(4) 狄氏剂,11,(5)异狄氏剂,12,(6)二恶英(Dioxins)和呋喃(Furan),13,(7) 七氯,14,(8) 六氯苯,主

5、要性质：熔点()：226;沸点()： 323326 ;相对密度(水=1)： 2.44 相对蒸气密度(空气=1)： 9.8; 饱和蒸气压(kPa)： 0.13(114.4) ;辛醇/水分配系数的对数值： 6.41;溶解性： 不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。 主要用途： 用作防治麦类黑穗病, 种子和土壤消毒; 健康危害： 接触后引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等。中毒时可影响肝脏、中枢神经系统和心血管系统。可致皮肤溃疡。环境危害： 对环境有严重危害，对水体可造成污染。,15,(9)毒杀芬,16,(10)多氯联苯,17,（11）,18,2.有毒化学品的环境参数,2.1 化合物在

6、水中的溶解度（S） 许多有机物呈非离子态，在水中的溶解度都比较小。非离子性化合物的溶解性，主要取决于他们的极性，非极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中，反之，强极性化合物易溶于极性溶剂，水是强极性溶剂之一。 甲烷、四氯化碳等非极性化合物在水中溶解甚少，芳烃类化合物属弱极性，在水中的溶解度也不大。随着芳烃环上取代基的增加（如PAH），它们在水中的溶解度越来越小，相反强极性的醇，有机酸等及带OH、SH、NH基团的化合物在水里的溶解度则相当大。,19,2.2 沉积物-水分配系数（KOC） KOC是化合物在沉积物-土壤和水两相中的平衡浓度关系，它是单位重量沉积物上吸附的化合物量与单位体积环境

7、水中溶解的该同一化合物量之比值。 KOC是表示某化合物在固液两相中浓度分配的一个定量参数，通过这一参数可以根据其在水中的浓度，来预测化合物在沉积物或土壤中的浓度分布。 KOC值可以用来预测某化合物在水体环境中的行为，利用分配系数来推测化合物在环境中的分配。实际上是基于水，沉积物和生物之间分配的各种分子反应力，因为这种反应力与辛醇-水体系十分相似。,20,2.3辛醇-水分配系数（KOW，octanol water partition coefficient ） KOW是有机化合物在辛醇和水两相平衡浓度之比，是一个无量纲值。KOW的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。 根

8、据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤的分配极为相似，当有了KOW以后，可以计算出KOC。通常，有机物在水中的溶解度可以通过对非极性的有机相的亲和性反映出来。 亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的101106倍。例如常见的环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。,21,2.4 蒸气压（PV） 化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大气中的迁移程度； 一般而言，具有高蒸气压、低溶解度和高活性系数的化合物最容易挥发，挥发的速度有时还决定于风、水流和温度。 一般低分子量的化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很高的蒸气压和很低的水溶性。 有的

9、资料也用亨利常数HC来表示化合物的挥发性，计算单位Torr/mol,1Torr(托，表示真空度）=1mmHg。HC表示在标准温度和压力下，化合物在空气和水中的相对平衡浓度，或蒸气压与化合物在水中溶解度的比值，表示该化合物的挥发性。,22,2.5 生物转化和降解系数（Kb） 生物转化是指生物酶对化合物的催化转化过程。 生物转化的可能性取决于化合物的稳定性和毒性，经驯化的微生物的存在以及环境因素等（包括pH值、温度，溶解氧的量和可利用的氮）。 生物降解的难易程度通常称为可生化性。可生化的比例经常用来表示用生化法处理含毒有机废水的重要指标，生化过程是一个较长的过程。 生物转化速率的二级反应速率常数，

10、决定于化合物的浓度和微生物的量。Kb越小，表明该化合物的生物稳定性越高。,23,2.6 生物富集系数（BCF） BCF是生物组织（干重）中化合物的浓度和溶解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势的重要指标。 生活在PCB含量为1g/L水中的鱼类，28天后的富集系数为水体中含量的37000倍。 水生生物在水体中对化学物质的吸收和积累作用，往往是通过水和脂肪之间的分配来完成的。,24,3.1有机氯农药类物质的环境参数,3.几类POPs的环境参数,S-化合物在水中的溶解度 KOW-辛醇-水分配系数 KOC-沉积物

11、-水分配系数 PV-蒸气压 Kb-生物转化和降解系数 BCF-生物富集系数,25,3.2氯苯类物质的环境参数,S-化合物在水中的溶解度 KOW-辛醇-水分配系数 KOC-沉积物-水分配系数 PV-蒸气压 Kb-生物转化和降解系数 BCF-生物富集系数,26,3.3多氯联苯的环境参数,S-化合物在水中的溶解度 KOW-辛醇-水分配系数 KOC-沉积物-水分配系数 PV-蒸气压 Kb-生物转化和降解系数 BCF-生物富集系数,27,二、POPs的特征,2.1 持久性有机污染物的特征 2.1.1 持久性 POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用等均有较强的抵抗能力，因此这些物质一旦排放到环境中就难

12、于被分解，并且能够在水体、土壤和底泥等多介质环境中残留数年或更长的时间。 目前常采用半衰期（某一种POPs物质在环境中分解消失一半所需要的时间）作为衡量其在环境中持久性的评价参数。 通常，POPs在水体中的半衰期大于2个月、在土壤中的半衰期大于6个月、或在沉积物中的半衰期大于6个月。,28,2.1.2 生物蓄积性 POPs的生物蓄积性是指POPs可藉生物系统中食物链的循环反应，使其浓度在生物体内形成逐渐累积的效应。 生物蓄积的基本机制是有机化合物在脂肪/水体系中的分配过程。POPs物质虽然水溶性低，但具有高的脂溶性，因此容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。

13、通常，POPs在水生物种中的生物浓缩系数或生物积累系数大于5000，如无生物浓缩系数和生物积累系数数据，则logKow值大于5。,29,2.1.3 远距离环境迁移性 POPs物质大多是半挥发性有机物（SVOC），因具有半挥发性（介于有机蒸气和有机颗粒物之间），使得它们能够从土壤、水体挥发到空气中，并以蒸气的形式存在于空气中或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重新沉降到地球上。 监测数据显示，POPs具有向一环境受体迁移的潜力，且可能已通过空气、水或迁徙物种进行了远距离环境迁移； 环境转归特性或模型结果显示，该化学品具有通过空气、水或迁徙物种进行远距离环

14、境迁移的潜力，以及转移到远离物质排放源地点的某一环境受体的潜力。对于通过空气大量迁移的化学品，其在空气中的半衰期应大于两天。,30,2.1.4 毒害作用 在POPs公约规定的12种POPs中，大多数POPs具有很高的毒性，对人类健康和生态系统产生影响，包括对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等急性和慢性毒性，以及致癌、致畸、致突变等遗传毒性。而且，这些毒性还能由于污染物的持久性而持续一段时间。 此外，还有一部分POPs在生物体内能转变成另一种比原先物质毒性更强的物质，从而对生物机体产生毒害作用。 以上性质决定了POPS对人体健康和生态环境具有极大的危害。,31,三、POPs在环境介质

15、中的存在,3.1自然环境中的持久性有机污染物 持久性有机污染物最初是通过大气和水进入整个生态环境系统的，目前无论是大气，水体还是土壤，无论是在极地地区还是在低纬度地区，都能检测到POPs。 以下分别阐述一下POPs在各种介质中的存在情况。 3.1.1大气/颗粒物中的有机污染物 大气中的有机污染物通常以气体的形式或者悬浮在颗粒物上发生扩散和迁移，从而导致POPs的全球性污染。 在德国，每天从空气中沉积落地的颗粒物中PCDDs的浓度为536pgTEQ/m3，TEQ，Toxicity Equivalent，总毒性当量，定义为浓度或含量乘以每种二恶英的毒性因子(TEF) ，汽油和柴油引擎汽车的尾气颗粒

16、物中都存在PCDD/Fs； 在希腊北部，每天沉积落地的大气颗粒物中，PCDD/Fs和PCB的平均值分别为0.52和0.59pgTEQ/m3。,1pg=10-12g,32,3.1.2 水体/沉积物中的持久性有机污染物 水体和沉积物是POPs聚集的主要产所之一，城市污水、水库、河流、湖泊都存在POPs，POPs从水和沉积物通过食物链发生生物积累并逐级放大。 德国城市污水中都含有PCDD/Fs，但由于城市污水的来源不同，成分也存在差异，例如德国城市的街道流出物中含有的PCDD/Fs，浓度在111pgTEQ/L之间,屋檐水中小于1.7pgTEQ/L，生活污水中达到14pgTEQ/L，其中PCDD/Fs

17、主要来自洗衣机出水。 我国东海岸三个出海口的沉积物中也存在POPs，在闽江、九龙江和珠江的出海口沉积物中PCB和DDT的含量较高。,33,3.1.3土壤中的持久性有机物污染物 土壤是一些植物和生物的营养来源，土壤中的POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。 在世界各国土壤中都发现了POPs，莱比锡地区废弃工厂旁的农地土壤中存在HCHs，DDXs，PCBs和HCB等物质 在西班牙，土壤中同样存在PCDD/Fs，且在工业地区的浓度大于控制地区。 长江三角洲地区一直是我国的“米粮仓”。但是，国家973项目一项研究表明：长三角地区的土壤质量正呈现毒性，其中重金属、持久性有机污染物等有毒物质

18、的污染已初步显现，一些地区的土壤标本中检测出持久性的有机污染物多氯联苯多达100多种。,34,3.1.4 生物体中持久性有机污染物 POPs在食物链上得到积累和富集，目前无论是海洋生物还是陆地生物，无论是低等的浮游生物或动物，还是人类自身，都遭受到POPs的污染和威胁。 日本北海道的黑尾鸥体内存在PCDD/Fs，PCB，DDT，HCH，HCB等多种POPs； 北极的一些动物种群体体内多氯联苯等POPs的浓度也很高。北极熊，北极狐体内多氯联苯的浓度超过最低可见负面影响水平，其生殖系统受到了影响。 水体生物也都不同程度的受到了POPs的污染，由于食物链的累积和放大效应，按照北极监测评价程序对北极人

19、监测评价的结果表明，以海生食物为生的北极人的健康受到POPs的影响，并且母乳中含有POPs会对婴儿产生影响。,35,北极海洋食物链POPs的生物积累与放大,浮游动物,白鲸,海豹,36,37,六六六（C6H6Cl6）的生物放大效应,38,动物迁移导致的POPs的转移,推荐观看法国大型数字纪录片迁徙的鸟,39,四、POPs在全球的迁移和归趋,4.1持久性有机污染物在全球的迁移和归趋,40,4.2 POPs全球归趋机制,POPs的生产和使用主要集中在热温带地区，但研究却发现世界各个角落都含有POPs，更引起人们注意的是在基本没有工农业生产，基本不使用POPs的极地生态系统中却监测到了较高浓度的POP

20、s物质。 4.2.1全球蒸馏（Global Distillation） 最早提出这个概念的是Glodberg(1975)，他用这个概念来解释DDT通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象，后来，Wania和Mackay用它成功的解释了POPs从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。 从全球来看由于温度的差异，地球就象一个蒸馏装置，在低中纬度地区，由于温度相对高，具有半挥发性的POPs挥发速率大于沉积速率，使它们不断进入大气中，并随着大气不断运动，当温度较低时，沉积速率大于挥发速率，POPs最终在较冷的极地地区沉积下来。,41,4.2.2 蚱蜢效应（Grasshopper Effect） Wania和Mac

21、kay认为化合物的物理化学性质以及一些与冷暖有关的环境因素对POPs全球分配的影响可能甚至比POPs的排放地和传播途径更重要，尤其是POPs向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程。 因为在中纬度地区季节变化较明显，在温度较高的夏季，POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季，POPs又沉积下来，总体表现出跳跃式跃迁。这种特性又被称为“蚱蜢跳效应”(Grasshopper Effect)。这也就是从未使用过POPs的南北极和高寒地区发现POPs存在的原因。 一些模型和数据已为上面的假设提供了证据，如Muir在研究有机氯农药在北极湖泊质中的空间和时间变化变化趋势时发现：越易挥发有机氯越易在

22、极地地区积累，有机氯在极地的沉降趋势和温带地区不同。,42,43,POPs全球迁移,44,影响POPs迁移的主要因素是它的依赖温度的物理化学性质，它的蒸气压与在水中的溶解度决定了化合物在环境中的归宿。由于他们的半挥发性， POPs在大气中既能在蒸气相存在，也能在冷凝相存在（吸附在小的气溶胶颗粒表面）。通常更冷的条件在大气颗粒物上产生更大的吸附，这些颗粒物随后会产生更快的沉降（干式沉降或湿沉降），通过颗粒物沉降比通过蒸气是更有效的。另外，更冷的条件也促进了蒸气相中POPs吸附到地球表面的植物、土壤、水、雪和冰。结果是更冷的条件，由于POPs降解速率下降以及再挥发减少都增加了POPs的累积。 PO

23、Ps包含有广泛的蒸气压，愈容易挥发的POPs物质愈更快地迁移到更高纬度。挥发性很高的POPs物质不会因为环境温度足够低而冷凝。,4.3 影响POPs迁移的主要因素,45,4.3 POPs全球归趋的其它影响因素 大气的稀释作用，能把POPs从释放源带到很少使用POPs的清洁的地方。 物理去除作用，如一部分POPs会埋于土壤泥炭和沉积质中，这部分POPs不再参与全球迁移和循环。 在土壤或沉积质中，有键合的POPs物质，这部分也不参与迁移和循环。 POPS的化学反应，尤其是和大气中的OH自由基的反应，不同地区的反应速率是不同的。 POPS在土壤、沉积质、水和食物链中也会发生一定的生物降解、光解等作用

24、，使一小部分POPs也不再参与全球循环。 POPS在大气和各介质表面交换时，影响交换速度的因素较复杂，有些还不十分清楚，这也增加了预测POPs在全球变化的难度。,46,4.4 POPs在环境中的转归 POPs 空气 土壤 水体 生物富集(食物链) 呼吸 食物 饮水 人体危害,47,颗粒物沉降 蒸气传输,吸附相与溶解相 生物蓄积之间的平衡,沉降,排放与大气传输 蒸气/颗粒物的分离,生物蓄积 动物食物,腐蚀 径流 沉降,土壤半衰期 混合深度,二恶英/呋喃环境迁移,Source: US EPA: Dr. Matt Lorber,48,五、POPs危害,5.1 持久性有机污染物的危害 1962年Rac

25、hel Carson发表的寂静的春天一书中详细讨论了POPs污染造成鸟类种群数量减少的问题，有研究指出，有机氯特别是DDT的代谢产物DDE可影响鸟蛋壳的厚度。然而，由于很多种类的POPs同时在生物体内富集，因而很难说清楚这是某一特定化合物，某一家族还是他们的代谢物，或是几个家族的化合物协同作用的效果，这就给污染控制带来了困难。 美国环保局和欧洲某些政府机构曾花费十亿美元研究PAHs和PCDD/Fs的毒性效应，该物质以混合物形式存在，与17种2.3.7.8为取代的同系物共存，并且与其它化合物反应，对许多生物产生影响。一些POPs可能是性激素和内分泌干扰物。此外，许多污染物还是三致物质，PAHs和

26、PCDD/Fs是最好的例证，这些化合物对人类提出了特殊的挑战，目前毒理学研究认为多环芳烃等化合物的致癌作用机制是芳烃受体激活和加成。,49,50,内分泌干扰 免疫毒性 生殖系统毒性 POPs 人体危害 神经系统毒性 内脏器官毒性 致癌 致畸 致突变,Air,Food,Water,5.2 POPS对人体危害的机理,51,六、POPs对策与控制,持久性有机污染物难以降解、可发生长距离迁移并蓄积在环境中，POPs具有三致效应，而且可以导致生物体内分泌紊乱，生殖及免疫机能失调，有资料统计几乎所有人体内都存在POPs，因此它成为了倍受关注的全球性环境问题。 2001年5月2223日，91个国家政府签署了

27、关于持久性有机污染物控制斯德哥尔摩公约，标志着全球协作解决POPs问题的开始，中国作为签约国，将参与国际合作保护环境，至今已有151个国家加入了该公约。 2004年5月17日，POPs公约正式生效，全球削减和淘汰POPs进入实质性的全面开展阶段。 2004年11月11日，POPs公约正式对中国生效，揭开了我国淘汰、削减和控制POPs新的一页。,52,公约最初削减和淘汰的物质,该公约最初削减和淘汰了12种物质，包括三类： 一类是杀虫剂类，主要是艾氏剂，氯丹，DDT，狄氏剂，异狄氏剂，七氯，灭蚁灵，毒杀酚，和六氯苯。 二类是工业化学品，主要是六氯苯和多氯联苯。 三是副产品，主要是PCDDs和PCD

28、Fs，六氯苯和多氯联苯。,53,一些物质每年的排放源,54,POPs污染典型案例,越战中橙剂：美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱叶剂，许多从越南战场上回国的美国飞行员和士兵认为他们的健康问题是由于接触脱叶剂的缘故，这导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资助。而对越南饱受脱叶剂危害地区的事后调查，更发现大量流产、死胎、新生儿畸形等案例。,55,米糠油事件：1968年，日本福冈和长崎地区发生米糠油中毒事件，出现大量“油症”皮肤病

29、患者，后来发现其原因是人们吃了被多氯联苯(PCBs)和二噁英类沾污的食用油。 无独有偶，11年后在台湾再次发生2000人的米糠油中毒事件，原因是在米糠油脱色除味处理中采用日本生产的PCBs混合液作为导热剂，因渗漏使米糠油受到PCBs和二噁英类污染，在油症患者的组织和血液样品中检出了高浓度的二噁英类。,56,比利时“污染鸡”事件：1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌，甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料。 这次二噁英类污染事件造成的直接经济损失高达数十亿欧元，间接损失更是无法估计，在世界范围内造成了强烈反响。我国也受到这次事件的波及，新闻媒体有很多报道，提高了公众对环境二噁英类的关注程度。,57,58,59,作业,何谓POPs？ POPs有何特征？ POPs在环境中的转归示意图。 POPs在环境中的迁移有何特点？,60,Protecting Our Environment,