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1、生物分离工程,第四章 萃取（extraction）,第三讲,液膜萃取 Liquid Membrane Extraction,固体膜分离技术,固体膜选择性低、通量小,改变固体高分子膜的状态，膜厚度减小，扩散系数增大，透过速度增加,以液态膜为分离介质，以浓度差为推动力的膜分离 与溶剂萃取的原理不同 属于液-液系统的传质分离过程,液膜萃取,液膜是由水溶液或有机溶剂构成的液体薄膜。液膜可将与之不能互溶的液体分隔开来，使其中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，实现溶质之间的分离,液膜的种类,液膜按其构型和操作方式的不同可分为乳状液膜和支撑液膜两类。 乳状液膜 根据成膜液体的不同，分为(W/O)/
2、W和（O/W）/O两种。,外相：含有待分离物质的料液,内相：反萃液或回收液,膜相：由膜溶剂、S、添加剂组成,支撑液膜,支撑液膜是将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂（如有机溶剂）中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成的液膜 支撑液膜结构简单，容易放大，但稳定性较差,液膜的膜相组成,液膜的膜相能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并通过这层液 膜实现物质选择性分离。膜相液通常由膜溶剂、载体、表面活性剂、 其它添加剂（如稳定剂等）组成。,液膜,膜相,膜溶剂,膜溶剂是膜相的主体,占膜总量的90%以上。当原料液为水溶液时,用有机溶剂作液膜，使用较多的膜溶剂是辛烷、异辛烷等饱和烃类，辛醇等高级醇，煤油、乙酸乙酯、乙酸丁酯或它
3、们的混合物 较理想的膜溶剂通常有以下几个特点： (1)能保持操作过程中膜的稳定性 具有一定的粘度，又不溶解于内外水相。 (2)有良好的溶解性 优先溶解目标物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。 (3)膜溶剂与水应有一定密度差 利于膜相与料液的分离,载体,载体是运载溶质穿过液膜的物质,对欲提取的物质进行选择性迁移，因此载体对液膜萃取的选择性和膜的通量起决定性作用。 载体常常是某种萃取剂,表面活性剂,表面活性剂起乳化作用,它含有亲水基团和疏水基团,表面活性剂的分子定向排列在油/水相界面上,用以稳定液膜。 表面活性剂两种基团的相对含量用亲水亲油平衡值(HLB)表示,H
4、LB愈大,则表面活性剂的亲水性愈强,一般HLB为3-6的表面活性剂用于油膜,易形成油包水型乳液;HLB为8-15的表面活性剂用于水膜,易形成水包油型乳液。 表面活性剂是创造液膜固定油水分界面的最重要组分,它直接影响膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离的难易程度直接关系。,液膜,表面活性剂,液膜是从生物膜能够选择性输送物质得到启发而模仿的一种人工膜。,液膜与生物膜的相似性,液膜与生物膜在结构上有许多相似之处： 含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的类脂体（磷脂双分子层）； 液膜中的载体即相当于生物膜中的蛋白质载体；,乳化液膜的分离机制,乳化液膜的分离机制 无载体扩散迁移 (1)单纯扩散
5、迁移； (2)内相化学反应促进迁移 载体促进传递机制 (1)载体促进同向迁移；(2)载体促进逆向迁移,单纯扩散迁移,单纯扩散迁移，又称为选择性渗透 特点：液膜不含载体，依靠待分离的不同组分在膜相液中的溶解度和扩散系数的不同而实现分离,单纯扩散迁移过程示意图,反萃液,内相有化学反应,内相中含有试剂R,它能与原料液中迁移的溶质A发生不可逆的化学反应,并生成一种不能逆扩散透过膜的新产物P,从而使渗透物A在内相中的浓度为零,直至R被反应完全为止。 举例：有机酸等弱酸性电解质的分离纯化。 利用强碱（如NaOH）溶液为内相。 由于NaOH与料液中的有机酸溶质发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐，使膜相两侧
6、始终保持最大浓度差，促进有机酸的迁移。,内相有化学反应萃取过程示意图,反萃液,载体的促进传递,载体输送的原理： 在膜相中加入可与目标溶质发生可逆化学反应的萃取剂（即载体），目标物与该萃取剂在膜相的料液一侧发生正向反应生成中间产物。此中间产物在浓度差的作用下扩散到膜相的另一侧，释放出目标产物，而萃取剂在浓差作用下从膜相的内相一侧重新回到料液一侧。如此反复循环完成输送功能。 载体输送需要能量（供能物质）。根据向载体供能方式的不同，载体输送可分为：同向迁移和反向迁移。,载体输送使液膜具有生物膜的功能,载体促进同向迁移,同向迁移：供能物质与目标溶质的迁移方向相同 典型例子：K+的载体输送。料液为Cl-
7、很高的KCl溶液，反萃相为水，膜相载体为非离子型萃取剂二苯并18冠6。若料液中的Cl-K+,则可实现K+从低浓区向高浓区迁移。 供能物质为Cl-（在膜相两侧液相中的浓度差） 同向迁移常用大环多元醚和叔胺等萃取剂为载体。 同向迁移输送的物质多为中性盐 。,同向迁移示意图,反萃液,载体促进逆向迁移,逆向迁移：供能物质与目标溶质的迁移方向相反 典型例子：氨基酸及有机酸的载体输送。料液为带负电荷的氨基酸（A-），内相为高浓度的Cl-，膜相载体为阳离子型萃取剂季铵盐（C+Cl-）。可实现A+从低浓区向高浓区迁移 供能离子为Cl-（在膜相两侧液相中的浓度差） 逆向输送的载体多为离子交换型萃取剂（如季铵盐、
8、磷酸烃脂等） 逆向迁移输送的物质多为单一离子,逆向迁移示意图,A-,Cl-,C+Cl-,C+A-,C+A-,C+Cl-,A-,Cl-,A-,Cl-,反萃液,液膜萃取的流程,制备液膜：互不相溶的内相和膜相充分乳化制成乳液 液膜萃取：乳液分散到外相料液中，外相中的传递组分通过膜相扩散到内相而达到分离目的 澄清分离：沉降分离乳液与外相 破乳：乳液破乳，回收内相 膜相循环：膜相可以循环制乳,液膜分离的典型流程,液膜萃取工艺过程举例-苯丙氨酸的分离,萃取器,1,2,3,4,液膜分离技术应用,液膜分离技术由于具有良好的选择性和定向性,分离效率很高,而且能达到浓缩和纯化的目的,因此广泛用于化工、食品、制药、
9、环保、湿法冶金和生物制品等行业中。 工业上多使用乳化液膜，工业规模的膜相液的基本要求为： (1) W/O乳化小球在一定的搅拌强度下（尤其是萃取器中温和搅拌）保持稳定； (2) 破乳容易，内相容易和膜相分开； (3) 有一定的抑制外相的水渗入内相的作用； (4) 化学性质稳定，价廉且易获得。,含酚废水的处理 含酚废水产生于焦化、石油炼制、合成树脂、化工、制药等工业部门,采用液膜分离技术处理含酚废水效率高、流程简单。采用油包水型乳液膜,以NaOH水溶液作为内相,中性油作为膜相。传质机理为内相有化学反应的过程。,液膜分离技术应用,酶的固定化液膜技术,原理：用乳化液膜取代半透膜对酶进行包埋，形成酶反应
10、器，在内水相完成底物的催化反应。,优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可降低抑制（底物、产物）作用。 优势：分离迅速，可连续操作，兼有分离和浓缩。,酶的乳化液膜固定化,液膜法氨基酸的生成与分离,采用将酶固定在内水相中的乳化液膜所作的酶反应器,可进行氨基酸的生成与分离。 在内水相中含有作为酶的亮氨酸脱氢酶(LEUDH)、甲酸脱氢酶(FDH)以及被用作辅酶的NADH。液膜相的载体是甲基三烷基氯化铵。,结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质,液膜萃取技术目前多用于分离氨基酸等生物小分子物质，而蛋白类生物活性大分子与膜相液（有机溶剂）接触时容易发生变性失活。在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服
11、蛋白质失活问题,超临界流体萃取 Supercritical Fluid Extraction,超临界流体（SF）,临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。 临界压力 (Pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。 超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。,（Tc，Pc）,SF compare with gas and liquid,超临界流体：32和13.8MPa时的二氧化碳,SF的独特性质： 溶解能力：接近于液体的密度，具有与液体相近的
12、溶解能力；超临界流体的溶解能力与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，容易改变溶质的溶解能力 传质能力：接近于气体的粘度和扩散系数，具有与气体相近的传质能力,超临界流体的萃取选择性,提高SF萃取剂选择性的基本原则是 按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。,常用的超临界流体,CO2是较理想的超临界流体,1. 临界参数值较低:31.3 C and 7.38MPa 2. 无毒 3. 不燃 4. 非爆性 5. 不会对环境造成污染,各国尤
13、其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规,SFE的萃取流程图,萃取器：利用超临界流体的特殊性质，在高压条件下与待分离的固体或液体混合物相接触，萃取出目标物 分离器：通过减压或升温的办法，降低超临界流体的密度，从而使萃取物与萃取剂分离,原料,实验室常用的SFE萃取器,中试SFE萃取器,2x400L CO2 Extraction Plant,SFE的优点,超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利 超临界流体对改变操作条件(如压力、温度)特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性 超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利 超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。,SFE的存在的问题,在工业应用（如食品行业）中，SFE仍难以广泛推广 首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。 其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。 SFE技术研究历史较短，相关基础数据缺乏（如生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据等），所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下，需要通过实验来测定，获得必要的参数。,高压、设备投资大、基础数据欠缺,The end,