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1、沉淀平衡,第五章 电离平衡与酸碱理论（下）,钡餐,肾结石,钟乳石,溶度积常数沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但离子强度很小，活度系数近似为1，对通式,式中省略了M和B的离子电荷,溶度积常数（solubility product constant ）,求算方法(也可由实验测定）,用离子平衡浓度求算,Ksp 决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关,溶度积原理 (the rule of solubility product),任意情况下，溶液中离子浓度的乘积活度商Q（离子积J ）,(1) Q 过饱和溶液，沉淀析出,PbI2(s)
2、,J与Ksp的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:,Solution,c(OH-)等于混合溶液中NH3发生碱式电离产生的OH-:,答：会生成Mg(OH)2沉淀。,溶度积和溶解度的关系,两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行， 溶解度则比较直观。,影响沉淀溶解平衡的因素,1.温度 固体溶解时放热，温度升高，平衡左移，不利沉淀溶解；反之，固体溶解时吸热，温度升高，平衡右移，有利于沉淀溶解。
3、 一般固体溶解吸热，溶解度随温度升高而增大。,2.溶剂 大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更易溶解, 水有大的偶极矩, 能吸引阳离子和阴离子形成水化离子。 如: 干燥的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2混合物用乙醇+乙醚混合溶剂处理 Ca(NO3)2溶解, Sr(NO3)2沉淀,3.颗粒大小 固液界面张力，Vm（s）固体摩尔体积，r颗粒半径，sr和s0小颗粒和大块固体溶解度。 大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解，大颗粒长大。,4.同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。,计算 AgCl在 1.0 10-2 mol L-
4、1 的HCl中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。,Solution,设AgCl在HCl中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。,计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度减小了1000倍(水中为1.33 10-5mol/L)。,由于Cl离子的大量存在，c(Cl)上升，同离子效应使得Qc Ks(AgCl)，此时c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。,同离子效应的应用,工业上生产Al2O3 的过程 Al3+ + OH Al(OH)3 Al2O3 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。,铅用作阳极材料 又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他
5、电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。,5 . 影响难溶物溶解度的其他因素,盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。,Question,试计算298K时BaSO4在0.10 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 mold
6、m-3)做比较。,Question,盐效应导致难溶电解质的溶解度增大, 这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗?,Solution,离子氛的存在导致两个构晶离子 的有效浓度(即活度)明显地小于 测量浓度。, c(Ag+)c(Cl-)达到1.810-10时, a(Ag+)a(Cl-)仍小于这 个数值, 这意味着尚未到达平衡。,因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低, 我们才能 用浓度(c)代替活度(a)。,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,c(KNO3)/mol L-1,AgCl溶解
7、度 /10-5(molL-1),0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000,0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023,c(Na2SO4)/mol L-1,S(PbSO4)/mmolL-1,PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25 ),酸效应,配位效应,其他，如:温度、溶剂、沉淀颗粒的大小、沉淀的溶胶性质以及多晶现象等。,5. 影响难溶物溶解度的其他因素,金属氢氧化物沉淀的生成-溶解与分离,沉淀与溶解 (precipitation and dissolution ),对于定性分析，指溶液中某离子浓度小到105moldm3，
8、可以认为沉淀完全；在定量分析中，指溶液中某离子浓度小到106moldm3，即可认为沉淀完全。 p90,可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用。,Solution,氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为,将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成下图，使用起来十分方便。,所有金属氢氧化物,以M(OH)n为通式,则Ksp=Mn+OH-n,不同金属离子开始沉淀和完全以氢氧化物沉淀的pH,可以利用控制溶液pH左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行分级沉淀(分步沉淀)。,溶于酸也溶于碱的氢氧化物,Zn(OH)2生成 Zn(OH)2沉淀 Zn(OH)2溶解,类似的化合物，只要
9、金属具两性，均可得到如此曲线. 如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等.,溶于铵盐的氢氧化物,这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。,在0.20L的0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的0.10 molL-1的氨水溶液，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变),Example,Solution,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,难溶硫化物沉淀与溶解,金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实
10、质是多重平衡原理的应用。,金属离子沉淀时的浓度,其中c(H+)是通过强酸调节的，由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”。,开始沉淀,沉淀完全,ZnS(白色),NiS(黑色),FeS(黑色),MnS(肉色),结 论, 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大 c(H+ )愈小，最低 pH愈高。, 控制溶液的H值，可使 相差较大的金属离子分离,Solution,沉淀的转化（Conversion of precipitation）,Solution,一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀,续沉淀的转化,同时存在两种以上的沉淀溶解平衡， Ksp较大的沉淀向Ksp较小的沉淀转化,应用：将难溶强酸盐
11、变为难溶弱酸盐， 再利用酸溶反应使其溶解,！转化反应的平衡常数不一定要求大于1,废水处理 含Hg2+废水可以用硫化物进行处理，但若用易溶硫化物如Na2S等进行处理时，处理后的水中存在大量的硫离子，造成新的污染。利用沉淀转化的方法，如用FeS处理含Hg2+废水，则可以解决这个问题。,FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq), K =7.9 1033 因过量的FeS不溶于水，可以过滤除去。,沉淀转化的应用,使沉淀生成配位化合物溶解,这里的 K 也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数. 用这种方法计算，可使问题简化多了。,Solut
12、ion,发生氧化还原使沉淀溶解,发生氧化还原配位溶解,分步沉淀,多种离子体系中, 控制一定条件下, 使一种离子先沉淀, 而其他离子在另一条件下沉淀,达到分离的目的。 一种溶液中同时含有多种离子A、B、C等，当加入某种X溶液时，溶液中将先后出现AX、BX、CX沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 问题 哪一种离子先沉淀? 第一种离子沉淀到什么程度, 第二种离子才开始沉淀?,沉淀完全的标准：离子浓度10-6moldm-3,两种离子分离完全,分步沉淀原理使用得最多的是硫化物和氢氧化物的分离问题，如某些金属硫化物的分步沉淀,一、金属硫化物分步沉淀,以Zn2+、Mn2+为例，在饱和硫化氢溶液中沉淀：,
13、哪个先沉淀？,怎样使两个离子完全分离？,Zn2+,Zn2+10-6moldm-3时，Mn2+未沉淀,1.52 pH 4.62,Ksp,ZnS=2.931025 Ksp,MnS=4.651014,金属硫化物溶解度与pH关系,二、金属氢氧化物分步沉淀,以Fe3+、Mg2+为例，滴加氢氧化钠溶液使其沉淀：,哪个先沉淀？,怎样使两个离子完全分离？,Fe3+,Fe3+10-6moldm-3时，Mg2+未沉淀,3.15 pH 9.38,金属硫化物或金属氢氧化物的分布沉淀,后沉淀金属所需 的S2-或OH-,先沉淀金属沉淀完全， Mn+10-6moldm-3 时所需的S2-或OH-,b pH a,例1：混合溶
14、液中含0.01molL-1的Cl-和I-，问逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、I- 哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离Cl-和I-（298K时Ksp(AgCl) = 1.7710-10, Ksp(AgI) = 1.7710-17, 不考虑溶液体积的变化),解： AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq) 开始出现AgCl所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgCl) / Cl- = 1.77 10-10 / 0.010 = 1.77 10-8 mol.dm-3 开始出现AgI所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgI) / I- = 8. 51 10-17 / 0.010 = 8.
15、51 10-15 mol.dm-3 AgI 先沉淀分析出,当AgCl开始析出时，Ag+ 同时满足下列2个沉淀-溶解平衡的Ksp表达式：,此时，残存的I-浓度为：,当AgCl开始时，I- 已沉淀完全，故可通过分步沉淀分离Cl-和I- 。,对于同一组成类型的化合物，在相同或相近条件下， Ksp 小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀析出。 在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。,解：H2S溶液中S2-受H+控制：,例2：金属硫化物的分步沉淀。混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10 mol.L-3，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离
16、子分离？（298K时Ksp(ZnS) = 2.9310-25, Ksp(MnS) = 4.6510-14, Ka1= 5.710-8, Ka2= 1.210-15),ZnS刚析出，S2-同时参与下列两种平衡,+，得总反应：,此反应为ZnS 酸溶反应的逆反应。,=,刚出现ZnS时所需S2- ：,此时相应的H+为：,此时H+,当Zn2+定量,同法计算Mn2+刚生成MnS所需S2-、H+及pH： s2-= Ksp(MnS)/Mn2+ = 4.65 10-14/0.10 = 4.6510-13,同法计算Mn2-完全沉淀为MnS时的S2-、H+和pH：,计算结果总结如下：,结论：控制溶液pH 为：,可使
17、Zn2+完全沉淀为,ZnS,而Mn2+不生成，留在溶液中，从而实现分离。实际采用,的缓冲溶液。,Mg的一个主要来源是海水，可用NaOH 将Mg沉淀，但海水同时含Ca,在Mg(OH)2沉淀时，Ca(OH)2是否也会沉淀?海水中Mg2+: 0.050 mol/L; Ca2+: 0.010 mol/L. 确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的OH-? Ca(OH)2, Ksp = Ca2+OH-2 = 5.5 10-6 OH- = (Ksp/Ca2+)1/2 = (5.5 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 M Mg(OH)2, Ksp = Mg2+OH-2 = 1.1 1
18、0-11 OH- = (Ksp/Mg2+)1/2 = (1.1 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 10-5 M,通过控制OH-的浓度，可以先使Mg(OH)2沉淀。,选择性沉淀 (Selective Precipitation),又如：在Cl 和I 均为0.010 mol/L的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的Ag+？ AgCl, Ksp = Ag+Cl = 1.76 1010 Ag+ = (Ksp(AgCl )/ Cl ) = (1.76 1010 / 0.010) = 1.76 108 mol/L AgI, Ksp = Ag+I = 8.49 1017 Ag+
19、 = (Ksp(AgI )/ I ) = (8.49 1017 / 0.010) = 8.49 1015 mol/L,I 先沉淀，当 Cl 开始沉淀时， I = (Ksp(AgI )/ Ag+ ) = (8.49 1017 / 1.76 108 ) = 4.82 109 mol/L 说明 I 已沉淀完全。,续选择性沉淀 (Selective Precipitation),例：用AgNO3溶液来沉淀Cl 和CrO42（浓度均为0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需Ag+分别是： For AgCl, Ag+ = (Ksp(AgCl )/ Cl ) = (1.76 1010 / 0.010)
20、= 1.76 108 mol/L For Ag2CrO4, Ag+ = (Ksp(Ag2CrO4 )/ CrO42 )0.5 = (1.12 1012 / 0.010)0.5 = 1.06 105 mol/L,反而是Ksp大的AgCl先沉淀。 说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。,但对于MA型与MA2型沉淀来说，不能直接用Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。,沉淀分类,1 晶型沉淀:颗粒大， 0.1mm，沉淀内部离子规则排列，易沉降，易过滤洗涤，吸附杂质少。 2 无定型沉淀:颗粒小， 0.02mm，沉淀粒子排列无序，包含大量水份及杂质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔。 3 凝乳
21、状沉淀:颗粒大小介于以上两种沉淀之间。 影响因素 1 沉淀的性质。BaSO4晶型沉淀，AgCl凝乳状沉淀，Fe2O3xH2O无定型沉淀。 2 沉淀形成的条件。,沉淀的形成过程,从无到有，从小到大的发生和发展的复杂过程，大致分两个阶段。 (1) 晶核的形成： 溶液达到过饱和状态时，离子由于静电作用相互缔合为离子集合体（二聚、三聚、四聚）,聚合到一定程度则形成晶核。晶核是能与液相区分的固相。由构晶离子在溶液中形成晶核称均相成核作用。 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容器壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在这种外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相成核作用。,沉淀的形成过程,(2) 晶核的成长 异相成核 定向排列晶型沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 均相成核 聚合无定型沉淀,1010m 109106m 106m 经过胶体阶段,