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1、第7章,糖类和 糖生物学,一、引言(自学) 二、单糖的结构和性质(略讲) 三、重要的单糖和单糖衍生 物 (掌握几种重要的) 四、寡糖(略讲) 五、多糖(掌握淀粉和糖原) 六、糖缀合物(略讲) 七、寡糖结构的分析,教学内容,二、单糖的结构和性质,(一) 链状结构 (二) 环状结构 (三) 构象 (四) 理化性质,(一)单糖的链状结构,单糖的构型由于手性碳往往不止一个. 规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。,1. Fischer 投影式,The sugars named in boxes are the most common in nature;
2、 you will encounter these again in this and later chapters.,2. 单糖的立体化学：D系单糖和L系单糖,D-系醛糖,D-Ketoses,差向异构体或表异构体,(二)单糖的环状结构,1. 环状半缩醛的形成,2. 单糖羰基的差向异构化： -异头物和 -异头物,Haworth perspective formulas,-异头物、-异头物,许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称变旋现象。醛糖的C1或酮糖的C2能产生-和-一对差向异构体。 由于半缩醛形式并不稳定，在水溶液中，互为C1差向异构体的-构型和-构型可以通过开链式互相转化，
3、直至达到动态平衡，变为和异头物的混合物从而造成了变旋现象。 新配制的葡萄糖D20 = +112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，表现不明显的醛的特征，但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。,变旋现象：,果糖成环：,3. 单糖的两种环状结构：吡喃糖和呋喃糖,(三) 单糖的构象,核糖的构象,（四）单糖的物理和化学性质,氧化成醛糖酸：碱性溶液中的重金属离子(Cu2+, Ag+, Hg2+或Bi3)是弱氧化剂醛糖中的醛基氧化成羧基；,Fehling 试剂：酒石酸钾钠，氢氧化钠和硫酸铜 Benedict
4、试剂：柠檬酸，碳酸钠和硫酸铜,（1）单糖的氧化,还原糖的概念：,氧化成醛糖糖酸 UDP-葡萄糖脱氢酶，伯醇基氧化成羧基，糖醛酸 氧化成醛糖二酸（糖二酸），强氧化剂，如稀硝酸,(3) 形成糖苷,乌本苷,称G-毒毛旋花苷 (G-strophanthin),最初从东非洲的夹竹桃科苦毒毛旋花或苦羊角拗(Strophanthus gratus)中提取出来。过去索马里人用这类植物的浸出液作为箭毒。 乌本苷是Na+,K+-ATP酶的强抑制剂。,博莱霉素,阿布拉霉素,硫色霉素,链霉素,以酚类,固醇类,含氮碱等为配基的单糖或寡糖衍生物,大多有苦味或香气,不少有毒,但少量使用有药理作用.,第7章,糖类和 糖生物学
5、,一、引言(自学) 二、单糖的结构和性质(略讲) 三、重要的单糖和单糖衍生 物 (掌握几种重要的) 四、寡糖(略讲) 五、多糖(掌握淀粉和糖原) 六、糖缀合物(略讲) 七、寡糖结构的分析,教学内容,三、重要的单糖和单糖衍生物(自学),第7章,糖类和 糖生物学,一、引言(自学) 二、单糖的结构和性质(略讲) 三、重要的单糖和单糖衍生 物 (掌握几种重要的) 四、寡糖(略讲) 五、多糖(掌握淀粉和糖原) 六、糖缀合物(略讲) 七、寡糖结构的分析,教学内容,(一) 寡糖的结构 (二) 常见的二糖 (三) 其他简单寡糖（自学） (四) 环糊精,四、寡糖,(一) 寡糖的结构,寡糖：220单糖通过糖苷键连
6、接而成,先非还原端残基名称(异头碳提供者)，称某单糖基，并冠以如O-D-的字样，表示形成的糖苷键类型, O 连键通过氧原子, 或代表连键的异头碳构型。在单糖残基名称中插人吡喃或呋喃字样。 糖苷键连接的两个碳原子序号用箭头连接起来，如(14)或14 表示第一个单糖残基(左边)的C1被连接到第二个残基(右边)的C4上。 最后一个残基异头碳是游离的称某单糖，异头碳也参与成键称某单糖苷。 不具游离异头碳的蔗糖、海藻糖等属于非还原糖，非还原二糖中两个异头碳都已参与糖苷键的形成,如蔗糖中和海藻糖,寡糖命名,无还原末端的不能使Feilin试剂还原、不能形成糖脎、无旋光性 蔗糖加热200左右变成棕褐色焦糖，用
7、作酱油、饮料、糖果和面包等着色剂 转化糖、出生寡糖、次生寡糖,常见的二糖,(四)环糊精,芽孢杆菌属（Bacillus）的某些种的环糊精转葡糖基酶作用于淀粉产生，由6、7或8个葡萄糖单位通过-1，4糖苷键连接成环状，分别称-， -，r-环糊精。 轮胎状结构，内侧疏水，外侧亲水，可以使疏水物质形成水溶性的包含络合物，在医药、食品、化工等领域被用作稳定剂、抗氧化剂、抗光解剂、乳化剂和增溶剂。,第7章,糖类和 糖生物学,一、引言(自学) 二、单糖的结构和性质(略讲) 三、重要的单糖和单糖衍生 物 (掌握几种重要的) 四、寡糖(略讲) 五、多糖(掌握淀粉和糖原) 六、糖缀合物(略讲) 七、寡糖结构的分析
8、,教学内容,(一) 贮存同多糖 (二) 结构同多糖 (三) 结构杂多糖,五、多糖,(一) 贮存同多糖,2530单位有一分支点,淀粉,Electron micrographs of starch Large starch granules in a single chloroplast. Starch is made in the chloroplast from D-glucose formed photosynthetically.,Electron micrographs of and glycogen granules in a hepatocyte. These granules fo
9、rm in the cytosol and are much smaller (0.1 m) than starch granules (1.0 m).,糖原,8-12个Glc残基组成，分支多，分子量高达106-108. 与KI-I2呈红褐色或棕红色. 水解终产物是葡萄糖.,3. 右旋糖酐 (Dextran),Bacteria growing on the surfaces of teeth produce extracellular accumulations of dextrans, an important component of dental plaque (牙菌斑). Bacter
10、ial dextrans are frequently used in research laboratories as the support medium for column chromatography of macromolecules. 高分子右旋糖酐是一种血浆代用品，用于提高血浆胶体渗透压，能将组织的水分渗透到血中，维持血容量，临床用于出血性休克和创伤性休克。 相对分子质量在20000-40000的为低分子量右旋糖酐，主要用于降低血液粘滞度，防止血栓形成，并有助改善微循环，兼有利尿作用。,Another important family of storage polysaccha
11、rides are the dextrans, which are (16)-linked polysaccharides of D-glucose with branched chains found in yeast and bacteria. Because the main polymer chain is (16) linked, the repeating unit is isomaltose, Glc(16)-Glc. The branch points may be 12, 13, or 14 in various species. The degree of branchin
12、g and the average chain length between branches depend on the species and strain of the organism.,以纤维二糖（cellobiose）为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，约由10000 -15000个-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶（cellulase）将部分纤维素水解为葡萄糖。,纤维素（Cellulose）,(二) 结构同多糖,Cellulose breakdown by wood fungi. A
13、 wood fungus growing on an oak log. All wood fungi have the enzyme cellulase, which breaks the (14) glycosidic bonds in cellulose, such that wood is a source of metabolizable sugar (glucose) for the fungus.,The only vertebrates able to use cellulose as food are cattle and other ruminants (sheep, goa
14、ts, camels, giraffes). The extra stomach compartment (rumen) of a ruminant teems with bacteria and protists that secrete cellulase.,A spotted June beetle (Pellidnota punetatia), showing its surface armor (exoskeleton) of chitin. 存在于节肢动物、昆虫、甲壳类动物外骨骼及真菌细胞壁，仅次于纤维素的第二大类糖。,几丁质（壳多糖,Chitin）,由N-乙酰-D-葡萄糖胺以（1
15、4）糖苷键缩合而成，线状不分支。,Chitin的作用：,Chitin 脱乙酰后聚葡萄糖胺或脱乙酰壳多糖(壳聚糖，chitosan)、脱乙酰甲壳素、几丁聚糖、甲壳胺等，是自然界唯一带阳离子的天然活性多糖，被认为人体第六生命要素，日本确定为唯一可宣传疗效的保健食品，可以广泛运用在食品医药、保健、日化、农业及环保等多个领域。,(二)结构杂多糖,果胶物质（pectic substance）,果胶物质：植物细胞壁的基质多糖，通常由聚半乳糖醛酸或聚鼠李糖半乳糖醛酸构成主链，阿拉伯聚糖、半乳聚糖等构成侧链； 羧基的甲酯化大于45%称高甲氧基果胶，小于45%称低甲氧基果胶，羧基大部分被甲基化的聚半乳糖醛酸为果
16、胶； 去甲酯化的为果胶酸，与纤维素半纤维素等结合成水不溶的原果胶，经稀酸或果胶酶（聚半乳糖醛酸酶）去甲基化后，水溶性增强，果实变软。可用于食品加工。 控制果胶酶可延长果品蔬菜的保藏期。,碱溶性的植物细胞壁多糖，出去果胶后能被15%的NaOH提取的多糖，常有侧链和修饰基团，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖等，半纤维素是这些多糖的总称。木质素是酚类形成的聚合物，不属于糖类。,半纤维素(hemicellulose),Gram-negative bacteria, in contrast, have a much thinner (2 to 3 nm) cell wall consist
17、ing of a single layer of peptidoglycan sandwiched between the inner and outer lipid bilayer membranes.,Gram-positive bacteria have a thick (approximately 25 nm) cell wall consisting of multiple layers of peptidoglycan. This thick cell wall surrounds the bacterial plasma membrane.,肽聚糖(胞壁肽)：,肽聚糖(pepti
18、doglycan)的结构,溶菌酶水解糖苷键,糖胺聚糖,曾称黏多糖、氨基多糖或酸性多糖，胞外基质重要成分，由己糖醛酸和己糖胺重复二糖单位构成，二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰，因此呈酸性。 糖胺聚糖的主要作用有：保持结缔组织的水分；调节阳离子在组织中的分布；对关节的保护和润滑作用；促进创伤愈合的作用。 糖胺聚糖主要有透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、肝素等,高等动物组织，细菌有，主要存在于结缔组织如眼球玻璃体、鸡冠、脐带、软骨等组织。主要功能是在组织中吸着水，有润滑剂作用，对组织起保护作用。可用于眼科手术，骨关节炎治疗和化妆品。,透明质酸：,硫酸软骨素(CA),结缔组织、筋腱、皮肤等。有4
19、-硫酸软骨素(硫酸软骨素A)、6-硫酸软骨素(硫酸软骨素C)两种。D-GlcUA与GalNAc以-1, 3相连。抗凝血，降血脂, 治疗关节炎和链霉素的听觉障碍，可用于化妆品。,硫酸皮肤素(DS),又称硫酸软骨素B，最初从猪皮中分离，存在于许多动物组织，如猪肠胃黏膜、脐带、肌腱等。二糖单位为L-IduUA与GalNAc以-1，3相连。,硫酸乙酰肝素和肝素： 共同的主链结构，主链发生一系列的修饰，磺化不到50%，硫酸基较少的为硫酸乙酰肝素（肺、动脉管等细胞表面，抗凝活性比肝素低），磺化高于70%，硫酸基较多的为肝素（肺、肝、皮肤和其他结缔组织的肥大细胞中，天然抗凝剂，可抑制丝氨酸蛋白酶）。,肝素：
20、,抗凝剂，防止血栓形成，输血时添加肝素.哺乳动物组织和体液. D-GlcN与L-IduUA或D-GlcUA组成二糖单位，C2-NH2和C6-OH 硫酸酯化.,硫酸角质素,不含糖醛酸；角、毛发、蹄甲和爪等,stored fuels (starch, glycogen, dextran) and as structural materials (cellulose, chitin, peptidoglycans); information carriers: destination labels for some proteins and, mediators of specific cell-c
21、ell interactions, interactions between cells and the extracellular matrix. cell-cell recognition and adhesion, cell migration during development, blood clotting, the immune response, and wound healing,六、糖缀合物(glycoconjugate),信息寡糖与蛋白质和脂质共价结合形成糖缀合物：糖蛋白、蛋白聚糖脂多糖和糖脂,聚糖的生物学作用,糖缀合物：,六、糖缀合物(glycoconjugate),（
22、一）糖蛋白 （二）寡糖链的生物学功能（自学） （二）蛋白聚糖 （三）脂多糖,one or several oligosaccharides of varying complexity joined covalently to a protein. on the outer face of the plasma membrane, in the extracellular matrix, and in the blood. in specific organelles: Golgi complexes, secretory granules, and lysosomes.,(一) 糖蛋白,O-l
23、inked,N-linked,糖肽键： 寡糖链还原末端与多肽链氨基酸残基共价连接。两种类型：,N-寡糖链核心五糖或三甘露糖基核心,Man16Man1 3 Man 1 4GlcNAc 1 4 GlcNAc,where n can be 4, 5, 6, 12, 17, 28, 35, 45, or 50. Each of the threonine residues is glycosylated with the disaccharide -galactosyl-(13)-N- acetylgalactos-amine. This glycoprotein adopts a flexible
24、rod conformation with regions of threefold left-handed helix.,A unique family of O-linked glycoproteins permits fish to live in the icy seawater of the Arctic and Antarctic regions where water temperature may reach as low as -1.9. Antifreeze glycoproteins (AFGPs) are found in the blood of nearly all
25、 Antarctic fish and at least five Arctic fish. These glycoproteins have the peptide structure: Ala-Ala-Thrn-Ala-Ala,The evidence suggests that antifreeze glycoproteins may inhibit the formation of ice in the fish by binding specifically to the growth sites of ice crystals, inhibiting further growth
26、of the crystals.,知识拓展：Antifreeze Glycoproteins,（三）蛋白聚糖 (proteoglycan, PG),1. 蛋白聚糖的基本结构,分泌到胞外基质, 有是膜内在蛋白质,核心蛋白和一个或多个共价连接的糖胺聚糠组成,白聚糖能与胶原蛋白非共价结合，并因此介导结缔组织细胞与胞外基质的黏着，作为细胞骨架和胞外基质之间的桥梁，在胚胎发生和器官形成中起重要作用。,白聚糖能的生物学作用,软骨可聚蛋白聚糖：透明质酸分子为骨干形成蛋白聚糖聚集体。 核心蛋白含约50条硫酸角质素链和约100条硫酸软骨素链，通过O-连接型三糖接头与核心蛋白的Ser残基相连, 形如 “试管刷”。
27、 蛋白聚糖单体的核心蛋白与透明质酸的十糖序列(5个二糖单位)非共价结合，并由连接蛋白使结合稳定化。 可聚蛋白聚糖聚集体对维持软骨的形态和功能具有重要意义。,2. 蛋白聚糖的聚集体(proteoglycan aggregate),Gram-negative bacteria,（四）脂多糖(lipopolysaccharide),O-抗原，含O-特异链脂多糖的细菌可长成光滑菌落，称作S-型细菌，一般有致病性。 可作为噬菌体的受体，还与细菌的抗原性有关。 脂质A进入动物血液或消化道可诱导宿主发烧、血压升高、血凝、补体系统活化、甚至休克; 脂肪酸因不同细菌而变化,七、糖链的结构分析,用分离蛋白质的方法
28、纯化糖蛋白； 用酶法或化学法断裂糖苷键，释放聚糖； 用层析法分离聚糖，常用配有脉冲电流检测器的高效阴离子交换色谱或亲和色谱分离寡糖； 用超离心、电泳、高效凝胶渗透层析等方法鉴定聚糖纯度； 用蒸汽压法、渗透压法、端基法、质谱法等方法测定相对分子质量； 用酸或无水甲醇分解聚糖，用色谱法鉴定单糖种类； 用多种方法部分分解聚糖，分别用质谱法等方法测序，推断拼接出聚糖序列。,（一）糖链结构分析的策略 （二）用于糖链结构测定的一些方法,（一）糖链结构分析的策略,(二)用于糖链结构测定的一些方法,用高碘酸氧化和Smith降解，不同的糖苷键位置产生不同的降解产物，降解产物可用气液色谱或薄层色谱鉴定； 将糖链的自由羟基甲基化，再水解，还原，乙酰化，得到的混合物用薄层色谱或气谱-质谱联用进行定性定量分析，确定糖基的连接位置； 综合使用外切糖苷酶和内切糖苷酶推断寡糖序列； 用红外光谱、拉曼光谱或质谱法(快速原子轰击质谱，FAB-MS)分析糖链结构。,一、掌握单糖的结构和性质 二、了解重要的单糖和单糖衍生物 三、熟悉重要的寡糖寡糖 四、掌握重要的多糖 五、了解糖缀合物 六、了解寡糖结构的分析,基本要求：,