8第八章核磁共振波谱法429.ppt

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1、核磁共振波谱（NMR） Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,核磁共振波谱,概述 NMR原理 基本原理 化学位移及其影响因素 自旋偶合与裂分 NMR谱仪 NMR实验技术及应用 1H-NMR,当用频率为兆赫数量级、波长约0.6 10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，进而获得有关化合物分子结构信息的方法.,核磁共振波谱法,定义,电磁辐射区域划分,8.1 概述NMR技术发展简介,技术发展 1946年-美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学E.M. Pucell分别观测到NMR信号； 1950年

2、 - 发现化学位移和偶合现象； 1951年- Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系； 1953年- Varian公司试制了第一台NMR仪器； 1970s - PFT-NMR发展成熟，魔角旋转技术、固体核磁、二维核磁、核磁成像等； 近年来- 3D，多维NMR技术发展，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析； Nobel Prize,核磁共振成像,也称磁共振成像，是利用核磁共振原理，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，据此可以绘制成物体内部的结构图像，在物理、化学、医疗、石油化工、考古等方面获得了广泛的应用.,核磁共振成像,The Nobel Prize in Physics 1952

3、 (1952年诺贝尔物理学奖),“for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith“,Felix Bloch Edward Mills Purcell 1/2 of the prize USA 1/2 of the prize USA Stanford University Harvard University Stanford, CA, USA Cambridge, MA, USA b. 1905 (i

4、n Zurich, Switzerland) b.1912 d. 1983 d. 1997.,The Nobel Prize in Chemistry 1991（1991年诺贝尔化学奖）,“for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy“,Richard R. Ernst Switzerland Eidgenssische Technische Hochschule (Swiss Federal

5、 Institute of Technology) Zurich, Switzerland b. 1933,“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution“,Kurt Wthrich Swiss Federal Institute of Technology Zrich, Switzerland,The Nobel Prize in Che

6、mistry 2002（分享2002年诺贝尔化学奖）,The Nobel Prize in Chemistry 2002（2002年诺贝尔化学奖）,“for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules“,“for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules“

7、,Koichi Tanaka 1/4 of the prize Japan Shimadzu Corp. Kyoto, Japan,John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003（2003年诺贝尔医学奖）,“for their discoveries concerning magnetic resonance imaging“,Paul C. Lauterbur 1/2 of th

8、e prize USA University of Illinois Urbana, IL, USA b. 1929,Sir Peter Mansfield 1/2 of the prize United Kingdom University of Nottingham, School of Physics and Astronomy Nottingham, United Kingdom b. 1933,8.2 核磁共振基本原理,本节主要内容： 原子核的自旋 核磁共振产生的条件 核自旋驰豫的概念,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关；I0 的 原子核没有自旋运动；I0 的原子核才有自旋运动.,8

9、.2.1 原子核的自旋,自旋(Spin)原子核围绕某个轴自身作旋转运动，这 种自身旋转运动称为自旋.,原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：,(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如 I1；2H、6Li、14N I2；58Co I3；10B (3) 类如 I1/2；1H、13C、15N、19F、31P I3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I5/2；17O、27AI等 I7/2、9/2 等,(1) (2) (3),(1) (2) (3),(1) (2) (3),(1) (2) (3), NMR研究的对象是具有磁矩的原子

10、核。 只有第(2)、(3) 类原子核是NMR研究的对象. 第(2)、(3)类原子核又分为两种情况： I = 1/2的原子核，电荷均匀分布于原子核表面， NMR谱线窄，最宜于NMR检测。 I 1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布， NMR谱线加宽，不利于NMR检测. NMR研究的主要是I = 1/2 的原子核， 如:1H-NMR、13C-NMR,8.2.1 原子核的自旋,自旋角动量( spin angular momentum) ：自旋量子数I 0时，原子核具有自旋运动，产生自旋角动量 ，用符号 P 表示 h: 普朗克常数 6.624*10-34 JS I: 自旋量子数 磁矩( magn

11、etic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用符号表示 P P = 磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio) 的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也没有磁矩，不会产生NMR信号。I 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产生NMR信号.,8.2.1 原子核的自旋,m原子核的磁量子数，对应于外磁场作用下核自旋的取向或能级，其值等于 I、I-1、 I-2、 -I，m只能取 2I+1 个值。 如，I=1/2，则m= +1/2, -1/2,在外加磁场H0中处于不同自旋状态(即不同取向)的核具有不同的磁矩 和能

12、量 E,无外磁场时 核自旋取向 任意 有外磁场时 核自旋取向数 I + 1,8.2.2 核磁共振产生的条件,当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于低能级 EH0； 当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于高能级 EH0,核的进动,H0,(核磁距),(核磁距),E2= HH0,E1= -HH0,磁能级与外磁场强度的关系,8.2.2 核磁共振产生的条件,对于1H核，I ，只有两种取向m+ ，m,m = +,E1HH0,m = ,E2HH0,EE2E1 HH0 (HH0)2 HH0 2 ,H0,=2,H0=,H0,对于特定的原子核（即 一定时），E只与外加磁场H0有关；外加磁场增大时， E也增大；当H

13、0为零时，E=0，即当外磁场消失时，便不再有能级分裂。,Eh E ,H0,H0,产生核磁共振的条件 （=H0）,(I1/2),8.2.2 核磁共振产生的条件,讨论： =H0 (1) 对于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，则共振频率不 同，如 H01.4092T 1H = 60.0 MHZ 13C= 15.1 MHZ (2)对于同一种原子核， 一定，共振频率随外加磁场H0而改变 如1H核， H01.4092T时, 1H= = 26.7531071.4092/2= 60 MHZ H0 14.09T 1H= 600 MHZ （核磁共振谱仪的场强表示规则）,H0,8.2.2 核磁共振产生的条件,高

14、能态的核自旋通过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”即：自旋核由MM0的过程 自旋晶格驰豫（纵向弛豫）：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间. T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定 液体、气体：很小，几秒 固体、大分子：很长，有的甚至几个小时 自旋自旋驰豫（横向弛豫）：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋驰豫时间. 气体、液体：1s左右 固体及粘度大的液体：10-410-5s 谱线宽度驰豫时间的关系 ： 即谱线宽度与驰豫时间成反

15、比 取决于T1，T2中的最小者.,8.2.3 核自旋的驰豫,23,弛豫过程 符合Boltzmann分布,根据Boltzmann分布，在磁场中不同能级的核数分布：,常温下1H核 N+/N- =1000000/1000007,8.2.3 核自旋的驰豫,8.3.1 化学位移的产生 核磁共振的条件 核磁共振的频率不仅取决于磁旋比和外磁场强度H0，还受核周围化学环境的影响。 1H核实际感受的磁场HNH0H0H0(1) 屏蔽常数(shielding constant) 1H核的共振频率,H0,8.3 化学位移(chemical shift),1H核周围相邻的原子或原子团的吸电子能力越弱，核周围的电子云密度

16、越大，核受到的屏蔽作用越大，核实际受到的外加磁场降低的越多，如果要维持原子核共振需要频率，则外加磁场强度必须增加的越多，共振峰出现在较高磁场；反之相邻的原子或原子团的吸电子能力越强，电子屏蔽效应越小，核实受磁场强度HN越大， 共振峰出现在较低磁场。 化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。,8.3 化学位移,8.3.2 化学位移的表示方法 （1）用频率表示化学位移,=样标 v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率,同一种质子，H0不同，则v不同： 如 CH3CCl2CH2Cl,60MHZ,100MHZ,根据共振方程式,图：(a)在6

17、0MHZ和(b)100MHZ仪器测定的 1,2,2三氯丙烷的1H NMR谱,8.3.2 化学位移的表示方法 （1）用频率表示化学位移,（2）用位移常数表示化学位移,60MHZ,100MHz,是一个相对量，其数值与仪器的频率无关，但不同场强下峰之间的距离不同（相对分辨率）.,化学位移的参考标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准.,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2为什么用TMS作为基准? （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大；与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点

18、低，易回收.,1位移的标准,8.4.1 影响化学位移的因素,8.4 化学位移与分子结构的关系,（1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）氢键去屏蔽效应 （5）溶剂效应,诱导效应(Induction) 与H核相邻的原子或基团电负性越大，其吸电子能力越强， H核周围的电子云密度越小（屏蔽作用越小），核外电子云产生的诱导磁场强度H1越小， H核实际感受的磁场强度HN越大，共振频率越大，需要NMR仪提供的磁场H0越小，所以共振峰出现在低场，越大，反之亦然.,8.4.1 影响化学位移的因素,不同电负性原子X对CH3X中1H化学位移的影响,1.诱导效应,CHCl3 CH2Cl2 CH3C

19、l,7.27 5.30 3.05 ppm,-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br,3.30 1.69 1.25 ppm,去屏蔽最强,去屏蔽最强,取代效应随距离增加而减弱,取代效应随电负性 原子数目增多而增强,化学位移的取代效应,1.诱导效应,电子云密度受共轭影响,2.共轭效应（Conjugation）,CH3CH3 CH2CH2 CHCH 碳原子电负性 SP3 SP2 SP 预测值 小 中 大 实际值 (ppm) 0.96 5.40 1.80,3.磁各向异性效应(magnetic anisotropic effect),磁各向异性效应： 由化学键产生的第二磁场是各向异

20、性的，也就是说，在化学 键周围的的磁场是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，使外加磁场强度增强，使该处氢核共振向低场移动 去屏蔽效应(deshielding) ，化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，使外加磁场强度减弱，使该处氢核共振向高场移动 屏蔽效应(shielding) ，化学位移值减小. 由化学键产生的磁场H1： 与外加磁场同向H0增强去屏蔽效应 在低场增大 与外加磁场反向H0减弱 屏蔽效应 在高场减小,3.磁各向异性效应,芳环的各向异性效应,在苯环上、下方与外加磁场H0方向相反，产生屏蔽作用， 用“” 表示 在苯环侧面与外加磁场H0方向相同，产生去屏蔽作用，用“” 表示 H7

21、.2,质子共振需要的磁场,电子环流产生的磁场,需要NMR仪提供的磁场,屏蔽区,去屏蔽区,芳环的各向异性效应,磁各向异性效应,Ho,secondary magnetic (anisotropic) field,H,H,C,C, 炔烃的磁各向异性效应,hydrogens are shielded,Shielded,fields subtract,炔氢处于屏蔽区， 移向高场， 减小 H1.8,质子共振需 要的磁场,电子环流产生的磁场,需要NMR 提供的磁场,C=C,H,H,H,H,Ho, 烯烃的磁各向异性效应,protons are deshielded,shifted downfield,seco

22、ndary magnetic (anisotropic) field lines,Deshielded,fields add,烯氢处于C = C双键的去屏蔽区， 移向低场， 增大， H5.4,醛基上的氢处于羰基的去屏蔽区， 增大， H9.210.0,醛基的磁各向异性效应,去屏蔽效应 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3,平伏键质子He位于去屏蔽区; 直立键质子Ha位于屏蔽区; He Ha,单键的各向异性效应,Hydrogen Bonding Deshields Protons 分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去 屏蔽效应，化学位移移向低场， 增大. 分子内氢键：,在水杨酸甲

23、酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR吸收信号中 O-H 约为 14 ppm，处于非常低场。,注意形成了一个新的六元环,4.氢键的影响,化学位移取决于形成了多少氢键,醇的化学位移可以在 0.5 ppm （自由 OH）至约5.0ppm （形成大量氢键）间变化,氢键拉长了O-H 化学键并 降低了质子周围的价电子密度 - 去屏蔽效应导致NMR谱中化学位移移向低场,分子间氢键：,4.氢键的影响,10kg/L ，(b) 5kg/L ， (c) 0.5kg/L，乙酸 溶剂CCl4，T40,羧酸具有强的氢键 形成了二聚体,对于羧酸 O-H吸收在NMR谱中化学位移位于10 12 ppm ，处于非常低场,4.氢键

24、的影响,H核交换对 的影响 化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢 与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢 与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢 CH3COOHaHbOHb CH3COOHbHaOHb,观察Na a+Nb b N摩尔分数 a 、b分别为Ha与Hb纯品的化学位移值,11.6,5.2,活泼氢： ROH 0.55.5 ArOH 4.07.7 RCOOH 10.013.0 RNH2 5.08.0 ArNH2 3.56.0 R-CO-NH2 5.08.5 RSH 1.02.0 ArSH 2.83.6,活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在

25、氧（O)原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等. 邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分.,活泼氢,溶剂的各向异性效应,氢键,5.溶剂对的影响,NMR 谱图中质子化学位移表,12,11,10,9,8,7,6,5,4,3,2,1,0,-OH,-NH,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,CH2Ar CH2NR2 CH2S C C-H C=C-CH2 CH2-C-,O,C-CH-C,C,C-CH2

26、-C C-CH3,RCOOH,RCHO,C=C,H,TMS,CHCl3 , (ppm),Downfield,Upfield,Deshielded,Shielded,8.4.2 不同类别质子的化学位移计算（经验公式）,一、烷基化合物的 值 在XCH2Y中 CH20.23+ 0.23为CH4的值 为各基团屏蔽常数之和 二、烯氢的 值,C=C-H=5.28+R同+R顺+R反 R同与H同碳上的取代基 R顺与H顺式的取代基 R反 与H反式的取代基,三、苯环氢的 值 7.26+ 7.26未取代苯氢核的 值 邻、间、对位取代基对苯氢核 值影响的相对值之和.,8.4.2 不同类别质子的化学位移计算（经验公式）

27、,8.5 自旋偶合及自旋裂分与分子结构的关系,8.5.1 自旋偶合与自旋裂分,峰面积与氢原子数成正比 峰面积之比1 : 2 : 3 氢原子数之比1：2：3,乙醇的高分辨和低分辨NMR谱,自旋偶合 一组核自旋影响另一组核的共振行为，相邻两组质子之间存在一种小的相互作用或相互偶合. 偶合的发生是通过原子核与成键电子间相互作用而非自由空间（J偶合通过化学键传递）.,自旋偶合及自旋裂分,自旋裂分,NMR吸收谱带包含了几条窄的共振谱线，通常在高分辨仪器上可以分辨开（谱线由于自旋-自旋偶合而增多的现象）.,CH3-CH2-OH,没有相邻质子干扰时 HA 的共振条件:,0 = / (2 ) (1- )H0,

28、但HA 将会受到相邻质子 HB的影响。 HB 在外磁场中有两个自旋取向，因而产生两个不同方向的自旋磁场.,自旋偶合及自旋裂分,自旋偶合及自旋裂分, 与 H0同方向 HH0H, 与 H0反方向 HH0H,1 = / (2 ) （1- ）H0H 2 = / (2 ) （1- ）H0H,自旋偶合及自旋裂分,HA共振需要的磁场,HB产生的小磁场,HB产生的小磁场,需要NMR仪提供的磁场,HA共振需要的磁场,HA核受邻近HB核的自旋干扰作用，吸收峰裂分为双重峰，峰强度 比为1:1.,需要NMR仪提供的磁场,HH0H,HH0H,自旋偶合及自旋裂分,CH3CH2OH的1H NMR谱,1,1,2-三溴乙烷,C

29、H3CH2CH2NO2的1H NMR谱,1:5:10:10:5:1,1:5:10:10:5:1,1 2 1,多重峰的峰强度比-Pascals Triangle,1,1 1,1 3 3 1,1 4 6 4 1,1 5 10 10 5 1,1 6 15 20 15 6 1,1 7 21 35 35 21 7 1,singlet,doublet,triplet,quartet,quintet,hextet,heptet,octet,峰的裂分数目= n +1 （n邻近碳上氢的数目）； 峰的强度 (a+b)n二项式 展开式的系数； 裂分峰的面积总和未裂分前的单峰的面积； 峰位对称分布在未裂分单峰左右两侧

30、， 裂分峰的中心位置即化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数.,n+1规则（2nI+1）,N+1 规则特例,IMPORTANT !,因为对称而等价的质子通常不会显示出相互裂分,no splitting if x=y,no splitting if x=y,1),2),在同一基团中的质子通常不显示出相互裂分峰,or,8.5.2 偶合作用 一、偶合常数(The Coupling Constant) 相邻近氢核自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数 J 表示，单位为HZ 。 J：峰裂分的间距. JAB表示HA共振峰因HB自旋干扰产生的裂分峰间的距离； JBA表示HB共振峰因HA自旋干扰产生的裂分峰间的

31、距离； 相互干扰的两个核，偶合常数相等 3JAB3JBA,3J,2J,2J,3J,2J,J,J,J,J,J,偶合常数(The Coupling Constant),偶合常数J指多重峰中两两谱线间的距离（用Hz表示）,J定量表达了构成多重峰的两组质子间的相互作用程度,J,100 MHz,200 MHz,1,2,3,4,5,6,1,2,3,100 Hz,200 Hz,200 Hz,400 Hz,J = 7.5 Hz,J = 7.5 Hz,7.5 Hz,7.5 Hz,偶合常数是恒定的 不因场强的不同而改变,相对分辨率 依赖场强,ppm,不同场强比较,6 to 8 Hz,11 to 18 Hz,6 t

32、o 15 Hz,0 to 5 Hz,3键,3J,2键,2J,3键,3J,3键,3J,一些典型结构的偶合常数,反式,顺式,偕（同碳）,邻位,4 to 10 Hz,3键,3J,顺式,反式,6 to 12 Hz,4 to 8 Hz,3键,3J,跨越大于3个键的偶合被称为远程偶合，远程偶合常 数通常较小 (3 Hz),环烷烃差向异构：Jaa=813Hz Jea=26Hz； Jee=25Hz,3J,一些典型结构的偶合常数,A、丙烯型远程偶合 B、芳氢的远程偶合 芳烃的远程偶合常发生在邻、间、对位，分别用J0、Jm、JP表示,J0 610HZ Jm13HZ JP 01HZ,C、炔氢的远程偶合常数,JAC0

33、 1.5HZ JBC0 3.0HZ,0 3 Hz,4键,4J,二、远程偶合（long-range couplings ）,（1）与核的旋磁比有关：Jij=i jh/2Kij （2）与原子序数有关：Z增大，J增大 （3）相隔化学键的数目及核间距 1JC-C(Hz) C-C 1.534 34.6 C=C 1.339 67.6 叁键 1.205 171.5 (4) 化学键的性质（单、双健传递偶合能力不同） 3JH-H=79Hz； 3Jcis=11.6Hz,三、影响偶合常数的因素,(5) 化学键的电子云分布 1JCH与碳原子的杂化轨道有关 1JCH S% CH3-CH3 124.9 SP3 25.0

34、CH2=CH2 156.4 SP2 33.3 CHCH 248.7 SP 50.0 (6) 键角 Karplus提出乙烯的3JH-H与键角的关系 3JH-H=A+Bcos+Ccos2 其中，A= 4.32，B= -0.5，C= 4.5 当为0o或180o时，3J最大 当为90o时，3J最小 J顺(90o)=11.6 J反(0o或180o)=19.11,三、影响偶合常数的因素,(7) 与取代基的关系 3JH-H=K*c1(x)* c2(y) (c1和c2连接x，y取代基后的电子云密度) 例：CH3CH2OH 3JH-H=7Hz CH3CH2Li 3JH-H=8.9Hz,三、影响偶合常数的因素,8

35、.5.3 自旋偶合系统,一、核的化学等价和磁等价性 A、化学等价：在某一分子中化学位移 相同的一组核称化学等价核 .,快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换时，则为化学等价。如乙醇中CH3的三个质子为化学等价. 对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价.,(相互偶合的核组成一个自旋体系),B、磁等价：分子中有一组自旋的核，其 值相同，并且它们中每一个核对另外一组中每一个核的J也相同，称它们磁等价. 既化学等价又磁等价的核称为“磁全同”的核.,CH2F2,磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的

36、核不一定磁等价.,8.5.3 自旋偶合系统,化学不等价例子, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。, 与手性碳或前手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,Ha,Hb,化学不等价例子,磁等价例子,三个H核 化学等价 磁等价,二个H核化学等价，磁等价 二个F核化学等价，磁等价,六个H核 化学等价 磁等价,Ha，Hb化学等价，磁不等价. J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价.,磁不等价例子,双键的同碳质子是磁不等价，往往也是化学不等

37、价； 与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为不等价质子； 单键带有双键性质时，不能自由旋转，产生不等价质子. 如R-CO-NH2, N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键具有双键性质，两个质子为磁不等价质子； 苯环上的邻近质子可能磁不等价. 如甲苯中2,6 H是磁不等价；3,5 H也是磁不等价.,核的化学等价和磁等价性,二、自旋体系的分类,相互偶合的核组成一个自旋体系。核磁共振氢谱谱图分为一级谱和高级谱(如AMX，ABC，A2B2，AABB等自旋系统）。 一级谱 一级谱的两个必要条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移差与其偶合常数J的比值必须大于6，即J6。这表明一级谱为吸收峰位置相距较远，而裂

38、分峰间距又较小的几组磁全同核所构成的自旋体系. （2）相互偶合的两组氢核中，每组中的各氢核必须是磁全同核.,三、一级裂分系统,Jab = Jac Ha的裂分数目= N+1 N邻近碳上氢的数目之和 Nnb+nc Jab Jac Ha的裂分数目=( nb + 1)( nc+ 1) nb、nc是邻近碳上氢的数目 一级图谱：能用n1规律解析的图谱.,Ha,Hb,Hc,(1) 等价质子间尽管有偶合，但没有裂分，信号为单峰； (2) 等价质子群峰裂分的数目只与邻碳质子有关，而与本身带有 多少质子无关，符合n1规律，峰强为二项式展开式的系数； (3) 多重峰的中间点为该质子的 ，峰形大体左右对称； (4)

39、相互偶合的峰具有向心法则，峰内侧高，外侧低.,一级图谱裂分规律,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,取代基类型： 第一类：使邻、间、对位氢的值位移均不大。例：-CH3, -CH2, -CH, -CH=CHR, -Cl, -Br等； 第二类：使苯环活化的邻、对位定位基，尤其使邻、对位氢电子云密度明显增高。例：-OH, -OR, -NH2, -NHR等； 第三类：使苯环钝化的间位定位基，苯环电子云密度降低，尤其是邻位。例：-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR等.,当单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效 应时，出现五个芳氢的单峰. （第一

40、类取代基）,5,3,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,只有邻位质子受到此效应影响最明显,当羰基取代苯环时，邻位的质子由于 C=O的磁各向异性而受到去屏蔽影响.,（2）单取代苯，取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应.,例：羰基取代效应（第三类 钝化）,（第二、三类取代基）,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,苯乙酮 (90 MHz),2,3,3,去屏蔽,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,苯甲醚（90MHz） 第二类取代基 活化苯环（尤其o、p位）,（3）对位二取代苯，取代基相同时，出现单峰.,4,6,对二甲苯的1H NMR谱,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,(4),不对称的对位

41、二取代苯,简单AABB,对于AABB自旋系统，理论计算应有28条谱线，AA和BB各占14条，呈左右对称。但实际上由于谱线重叠或强度过小，通常只能看到少数几条谱线。简单的AABB系统表观上呈现对称四重峰，类似AB系统的解析.,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,1-溴-4-乙氧基苯的1H NMR谱,4,2,3,四、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征,(1) 增加磁场强度,60MHz，ABC系统,100MHz，ABX系统,200MHz，AMX系统,丙烯腈1H NMR谱,五、简化图谱的特殊技术,1,2,3,1,2,3,100 MHz,200 MHz,为何购买高场仪器?,谱图简化!,重叠的多重峰分

42、离,1,2,3,50 MHz,J = 7.5 Hz,J = 7.5 Hz,J = 7.5 Hz,(2)双共振法 - 自旋去偶 - 偏共振去偶,未干扰 干扰CH2，观察CH3 干扰CH3，观察CH2,五、简化图谱的特殊技术,1H-NMR谱提供的信息-小结,每个不同类型的H给出一个峰或峰群（多重峰）； 通过化学位移 (, ppm) 能够判断峰所对应质子或基团的类型 (如烷烃, 烯烃, 苯环, 醛等)； 积分给出了各类型质子的相对数量关系； 通过自旋-自旋裂分可以判断相邻C上H原子数目； 偶合常数 J也提供了原子间排列的结构关系信息.,另外结合一些辅助手段提供的信息（如重氢交换，位移试剂）,8.6

43、各类有机化合物的1H-NMR特征,化学位移 R-CH3 0.71.3ppm 甲基通常以较强的单峰，双重峰或三重峰出现而较容易识别，即使是与其他CH信号重叠； R-CH2-R 1.21.4ppm 在长链烷烃中，中间的亚甲基 (CH2) 往往都会重叠在一起而不能分辨开； R3CH 1.41.7ppm 次甲基质子 (CH) 相对于亚甲基和甲基具有更大的化学位移值.,烷烃(Alkanes),H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,偶合行为 -CH-CH- 3J78Hz 在烷烃链中，相邻H间会相互偶合，其自旋-自旋裂分服从n+1 规则。,烷烃(

44、Alkanes),烯H的化学位移处于 5 6.5 ppm (由于磁各向异性效应)； 连到双键上的甲基或亚甲基出现在1.5 2.0 ppm 对于一般末端炔烃, 质子共振出现在约 2 ppm； 炔烃：H=1.63.4 ppm,化学位移,烯烃和炔烃(Alkenes and alkynes),末端炔H： Hb= 2.0 ppm,b,a,内烯烃H ： Hb=5.0 - 5.7 ppm,烯烃和炔烃(Alkenes and alkynes),偶合行为 H-C=C-H 3Jtrans1118Hz 3Jcis614Hz 2J01Hz 4J03Hz ,4J=23Hz,烯烃和炔烃(Alkenes and alkyn

45、es),芳香化合物(Aromatic compounds),化学位移 6.58.0 ppm 磁各向异性（ 电子环流磁场） 偶合行为 3Jo 710Hz 4Jm 23Hz 5Jp 01Hz 通常可以通过这些质子间的裂分模式以及偶合常数的大小来确定环上的取代位置.,供电性基团取代 -OR，-NR2 ：H=6.57.0ppm,吸电性基团取代 -COCH3，-CN，-NO2 ：H=7.28.0ppm,卤代烃(Alkyl halides),化学位移 -CH-I 2.04.0 ppm -CH-Br 2.74.1 ppm -CH-Cl 3.14.1ppm, -CH-F 4.24.8 ppm 去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性 偶合行为 -CH-F 2J50Hz -CH-CF- 3J20Hz 含氟化合物因F与同碳及邻碳上H的偶合而呈现自旋-自旋裂分； F是自旋量子数1/2的自旋，其它卤原子 (I,Cl,Br) 则不显示与H的偶合.,醇(Alcohols),化学位移 C-OH 0.55.0ppm -OH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度；通常其峰形较宽. CH-OH 3.23.8ppm 碳上质子因O原子的电负性而受到去屏蔽影响，位于谱图低场区. 偶合行为 CH-OH 不呈现, or 3J5Hz 由于-OH质子在很多溶液中存在快速的化学交换，通常观测不到-OH质子与其相邻C上H的偶合