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1、第十章 溶液中的电子酸碱平衡,第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2 沉淀溶解平衡,10.3 沉淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为,Lewis的酸碱电子理论的提出,Lewis的酸碱电子理论,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。 如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子。 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物。,A + :B =
2、A:B 酸 碱 酸碱加合物,酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移,对Lewis的酸碱电子理论的评价： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应。 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性； 无法判断酸碱性的强弱。,第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2 沉淀溶解平衡,10.3 沉淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,10.2.1 溶解度(S)与溶度积 (Ksp),solubility and solubility product constant,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,在一定条件下
3、，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。,对水溶液来说，溶解度通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。 此外，也可以用molL-1来表示。 (无机化学中常用),在一定条件下，当沉淀和溶解达到平衡时：,可简写为:,对一般沉淀反应：,Ksp(AnBm)=Am+nBn-m,注意：上式中的浓度为平衡浓度，其 单位是molL1。,溶度积和溶解度的相互换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往
4、往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,AnBm型,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,Mr (AgCl),=143.3,解：已知,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=1.810-10,例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,1.110-12 = 4s3 , s=6.510-5mol/L,S=6.510-5331.7gL-1=2.210-2gL-1,*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,A
5、g2CrO4,* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。,例: 把足量的AgCl固体放在1L纯水中, 溶解 度是多少? 若放在1L 1.0molL1的盐酸中, 溶解度又是多少?,解:,在纯水中,AgCl Ag+ + Cl,S = 1.3105(molL1),在1.0molL1 HCl中,AgCl Ag+ + Cl,起始时相对浓度,0,1.0,平衡时相对浓度,S,1+S,因 S 1.0, 故 1+S 1, 同离子效应, 盐效应,沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：,10.1.2 溶度积规则 Rule of Solubility Product, J 平衡向左移动，沉淀析出；, J = 处
6、于平衡状态，饱和溶液；, J 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,J = C n (Am+) Cm (Bn-),10.1.3 沉淀溶解平衡的移动,(1) 沉淀的生成,mobile of precipitation dissolution equilibrium,例: 向1.0103molL1的K2CrO4溶液中滴 加AgNO3溶液, 求开始有Ag2CrO4沉淀生 成时的Ag+。 CrO42沉淀完全时, Ag+是 多大?,解:,Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42,查表得Ag2CrO4的溶度积常数,Ag+ =,CrO42,=,1.0103,2.01012,= 4.51
7、05(molL1),当Ag+ = 4.5105molL1时, 开始有Ag2CrO4 沉淀生成。, 一般来说, 一种离子与沉淀剂生成沉淀物后, 在溶液中的残留量不超过1.0106molL1时, 则认为沉淀已完全。,故, 当CrO42= 1.0106molL1时的Ag+ 为题意要求,= 1.4103(molL1),(2) 沉淀的溶解,例如，FeS沉淀可以溶于盐酸,FeS Fe2+ + S2,2HCl 2Cl + 2H+,+,H2S,例: 使0.01mol的SnS溶于1L盐酸中, 求所需盐酸的最低浓度。,Ksp（SnS） = 1.010-25,解:方法一,当0.01mol的SnS全部溶于1L盐酸中时
8、, Sn2+=0.01molL1, 与Sn2+相平衡的S2可 由沉淀溶解平衡求出.,S2 =,Sn2+,=,0.01,1.01025,= 1.01023(molL1),当0.01mol的SnS全部溶解时, 释放的S2将 与盐酸中H+结合成H2S, 且H2S=0.01molL1,H2S 2H+ + S2,H+ =,1.01023,1.31077.110150.01,= 0.96(molL1),该浓度是溶液中平衡时的H+, 原来的盐酸中 的H+与0.01mol的S2结合时消耗了0.02mol. 故所 需盐酸的起始浓度co = 0.02+0.96 = 0.98molL1.,根据H2S的电离平衡, 由
9、S2和H2S可以求 与之平衡的H+,方法二,通过总的反应方程式进行计算,SnS + 2H+ H2S + Sn2+,起始时相对浓度,H+o,平衡时相对浓度,H+o0.02,0.01,0.01,0,0,K,H2SSn2+,H+2,=,=,H2SSn2+S2,H+2S2,=,1.31077.11015,=,1.01025,= 1.8104,H+o0.02 =,K,H2SSn2+,=,1.08104,0.010.01,= 0.96,H+ = H+o= 0.98(molL1),(3) 分步沉淀,假定溶液中同时含有I、Cl-离子，当向溶 液中滴入AgNO3时，会有什么情况发生？,问题的提出,分步沉淀的定义
10、, 假定溶液中I=Cl=0.01molL1,开始形成AgI和AgCl沉淀时所需的Ag+浓度：,Ag+AgI Ag+AgCl,故，AgI先沉淀，AgCl后沉淀。-分步沉淀,若I、 Cl和Ag+同时平衡,故，当Cl 1.9106 I 时Cl-先沉淀。,例: 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.01 molL1, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的 条件是什么?,解:,可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离,Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH,OH =,=,1.0106,4.01038,= 3.41011(molL1),Fe3+,Fe3+完全沉淀时的OH可由下式求得,这时的pOH =10
11、.5, pH = 3.5,Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH,用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OH,OH = 4.2103(molL1),pOH = 2.4, pH = 11.6,将pH值控制在3.511.6之间, 即可将Fe3+和Mg2+ 分离开来,例：往含有浓度为0.10molL-1的MnSO4 溶液中滴加Na2S溶液，试问是先生成MnS沉 淀，还是先生成Mn(OH)2沉淀？ 已知 MnS的Ksp=4.6510-14, Mn(OH)2的Ksp=2.0610-13 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14,解：若MnS开始沉淀，则需,S2-+H2O = HS
12、-+OH-,故先生成MnS沉淀。,例：某溶液中含有0.1molL-1FeCl2和 0.10molL-1CuCl2,通H2S于该溶液中，是 否会生成FeS沉淀？ 已知 CuS的Ksp=8.510-45, FeS的Ksp=3.710-19 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14,解：,（1）求形成沉淀反应的平衡常数,（2）求沉淀两种离子所需S2-,S2-与溶液的H+有关， 在0.1molL-1H2S中，Ka1Ka2,且,HS-=H+ , H2S=0.1molL-1 S2-=Ka2=7.110-15molL-1,H+由H2S的第一级电离决定,从表面上看，Fe2+ ,Cu2+都
13、能沉淀，但 由于Cu2+先沉淀，且由于K很大，故可沉 淀完全，此时，H+0.2molL-1,则S2-会 降低。,在该溶液中Fe2+不会沉淀。 （若不含Cu2+时，则会沉淀）。,(4) 沉淀的转化,实验 将无色的Na2S溶液加入盛有黄色PbCrO4粉末的试管中。,现象 黄色沉淀变为黑色。,在含有沉淀的溶液中，加入适当 试剂，使其与溶液中某一离子结合成 另一种沉淀的现象。- 沉淀的转化,K很大，反应自发向右进行，且进行的很彻底。,K很大，反应自发向右进行，且进行的也很彻底。,同理，锅炉除锅垢,结论：如果产物的S(Ksp)小于反应物的 S(Ksp),则转化反应能够进行。即：沉淀 转化的方向是由溶解度
14、较大的沉淀转化为 溶解度较小的沉淀。,BaCrO4 (淡黄色) BaCO3 (白色),BaCO3,BaCrO4,BaCrO4 Ba2+ + CrO42,K2CO3 CO32 + 2K+,+,BaCO3,BaCrO4和BaCO3两沉淀同时存在时, 则有,CrO42,CO32,= 50, 保持CrO42 0.02CO32, 保持CO32 50CrO42,则BaCO3 BaCrO4,才能使BaCrO4 BaCO3,在25C时，Na2CO3 的溶解度为1.6mol/L, 而BaCrO4的饱和溶液的CrO42-浓度为1.0910-5， 可见转化可以实现。,例: 0.15L 1.5molL1的Na2CO3
15、溶液可以使多少克BaSO4固体转化掉?,解:,设平衡时 SO42 = x,BaSO4 + CO32 BaCO3 + SO42,起始时相对浓度,1.5,平衡时相对浓度,1.5x,x,0,K =,SO42,CO32,=,x,1.5x,= 0.022,解得 x = 0.032, 即 SO42 = 0.032molL1,在0.15L溶液中有SO42,0.0320.15 = 4.8103(mol),相当于有4.8103mol的BaSO4被转化掉.,所转化掉的BaSO4的质量为,2334.8103 = 1.1(g),第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2 沉淀溶解平衡,10.3 沉
16、淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,沉淀反应应满足的条件： （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）有适当的方法确定计量点,与Ag+形成难溶盐沉淀的滴定反应,银量法: 最通用的沉淀滴定法,沉 淀 滴 定 法,3.1 摩 尔 法,3.2 佛 尔 哈 德 法,3.3 吸 附 指 示 剂 法,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L
17、AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,5
18、8,pKspAgCl=9.5,沉淀滴定曲线的计算,59,滴定曲线与滴定突跃大小影响因素,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,（1）浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,60,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.,(1molL-1),（2）滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关,指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,滴定条件-1.指示剂用量 s
19、p时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,滴定条件-2.酸度,防止Cl-被沉淀吸附，从而减少溶液中的浓度，导致终点提前,滴定条件-3.振摇,
20、适用范围：,可测Cl-， Br-,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,对摩尔法的评价,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,（直接滴定法）,标准溶液：AgNO3、NH4SC
21、N,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,含Cl-待测溶液,AgN
22、O3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,原理,荧光黄,问题：若用Cl-滴定Ag+ ,颜色如何变化？,(AgCl) Cl- + FI- (AgCl) Ag+ FI- 计量点前 黄绿色 计量点后 粉红色,FI-,FI-,FI-,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附
23、能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0,pH pKa (7.0) 以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子,E-,Br- E- Cl- FI-,吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照
24、下易变为灰黑色,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,总结,标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制(价格高） 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 NaCl工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于550C干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2
25、 沉淀溶解平衡,10.3 沉淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,1.稳定常数Kf(Kst)与不稳定常数Kd,Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,10.4.1 配位平衡常数,Cu(NH3)42+,Kd=,Cu2+NH34,2.逐级稳定常数,在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 =
26、 Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4,Kf= K1 K2 K3 K4,3.累积稳定常数,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ 1 = K1 Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+ 2K1 K2 Cu2+ + 3NH3 = Cu(NH3)32+ 2K1 K2 K3 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 4 K1 K2 K3 K4,Kf= n K1 K2 K3 Kn,例：将 0.2 moll-1AgNO3与1.0 moll-1 的氨水等体 积混合，试计算溶液中的 Ag+ 浓度；若用同样浓 度的 NaCN代替氨水
27、，溶液中的 Ag+ 浓度又是多 少？试比较这两种配合物的稳定性。,10.4.2. 配位平衡的移动,Ag(NH3)2+ 2NH3 + Ag+,例：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0L氨水的浓度是多少？,Ksp (AgCl)=1.7710-10, KfAg(NH3)2+=1.7107,例：求在1.5 L下列溶液中能溶解多少克AgBr？ （1）1.0 molL-1氨水； （2）1.0 molL-1 Na2S2O3溶液； 已知：Mr(AgBr) = 188，Kf Ag(NH3)2+=1.1107， Kf Ag(S2O3)23- =2.81013,Ksp(AgBr
28、)=5.010-13,解：（1）设氨水中AgBr的溶解度为x molL1 AgBr + 2NH3,12x x x,mAgBr = 2.31881.5103 = 0.65 g,（2）设AgBr在Na2S2O3溶液中溶解度为y molL1 K = KspKf= 14,mAgBr = 0.441881.510-3 = 124.08 g,第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2 沉淀溶解平衡,10.3 沉淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,1.EDTA的基本性质,结构,名称：1,易形成双偶极离子,常用Na2H2Y2H2O，即EDT
29、A二钠盐,四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸,乙二胺四乙酸(EDTA酸，记作H4Y),盐： 较大溶解度,EDTA： 0.2 g/L 二钠盐：11.1 g/L,2.EDTA配合物的特点,特点:,形成多个多元环,配合物稳定性高,11配位，六个配基，计算方便,无色金属离子形成的配合物仍无色， 有色金属离子的配合物颜色更深,特点: 稳定，1:1，颜色加深,2.EDTA配合物的特点,特点:稳定性,M + Y = MY,配位反应略去电荷简写为:,稳定常数：,通常KMY较大,规律？,a 碱金属离子不稳定，lg KMY20.,这是无副反应的情况， 实际很复杂！,3.EDTA与M的主、副反应,不利于主反应进行,
30、利于主反应进行,KMY称条件稳定常数（conditional stability constant） 也称表观形成常数（apparent formation constant）,无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 (MY)为滴定产物所有形式浓度之和,统称为副反应系数。分子项均为平衡时各种形体的总浓度，分母项均为某游离离子的浓度。,4.(EDTA的)酸效应与酸效应系数,定义式： Y Y+HY+H6Y Y(H)= = Y Y,平衡浓
31、度,总浓度,可见，Y(H)与Y的分布分数成倒数关系。 Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。,解：, Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH有不同的lg Y(H) 。其它配位剂的酸效应与此类似。,例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值。,不同pH时的 lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线 （lgY(H)pH图 ）,LgaY(H),* Y，Y，cYYY(H)之间的关系,1. Y: 平衡时未与M配位的EDTA总浓度； Y: 游离浓度； cY : EDTA原始浓度 2. 因为YY，所以Y(H)1；Y 1 3. H+高，Y愈小，Y愈小，Y(H)愈大，副反应愈严重，KMY
32、 愈小；反之则相反 4. 当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0无副反应发生 ,5.金属离子M的副反应及副反应系数,另一配体L （缓冲剂、掩蔽剂等）的存在 与M发生副反应使M参与主反应的能力降低的 效应，用M(L)表示：,M M+ML+.+MLn M(L)= = M M,=1+1L+2L2+nLn,游离金属M的分布系数与互为倒数,1 M游 M = = M M,cM M 游=MM=McM= M(L),例在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-为 F -= 0.010mol/L时，求Al3+=？,解已知：AlF63+的各级累积常数为： 106.1，1011.5，1015.0，1017.
33、7，1019.4，1019.7,Al=Al3+AlF2+AlF2+ +AlF3 +AlF4-+AlF52-+AlF63-,=cAl=0.10mol/L,Al(F)=1+1F+2F2+.+6F6 =109.93,Al cAl 0.10 故：Al3+= = = Al Al(F) 109.93 =10-10.93mol/L,F掩蔽Al3+很完全,由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定为定值，所以称KMY为条件 稳定常数,其对数表达式： lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时： lgKMY=lgKMYlgY 当
34、只有M时： lgKMY=lgKMYlgM,例 计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1molL-1时的 lgK(ZnY)。,解：,查pH=9, lgY(H) =1.3, Zn(NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 = 103.2,第十章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论,10.2 沉淀溶解平衡,10.3 沉淀滴定法,10.5 乙二胺四乙酸及其配合物,10.4 配位平衡,10.6 配位滴定法,10.6.1 滴定曲线,仿pH=-logH+的定义， 在金属离子滴定中,pM=-logMn+,类似酸碱滴定曲线 滴定剂EDTA 从99.9%(缺半滴) 到100
35、.1%(过半滴),pM突跃 pM-Break,滴定曲线关键4点 未开始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 过半滴: 100.1%,10.6.1 滴定曲线,突跃pM区间与 lgK比例关系,仅考虑,1.条件稳定常数对滴定突跃的影响,突跃,仅考虑酸效应,突跃,例Al3+,Max,酸效应与羟基效应要综合考虑,2.溶液pH对滴定突跃的影响,突跃 区间,3.体系浓度对滴定突跃的影响,因为突跃起点,从反应完全度考虑，sp前后0.1%引起的突跃 用目视检测终点,Et%+0.1，pM0.2， 完全度99.9-100.1时 M=Ycsp0.1% 未反应的程度 MY=csp 完全配位,MY csp
36、 1 KMY= MY csp0.1%csp0.1% csp10-6,（1）单一离子的滴定,10.6.2 配位滴定条件的控制,若Et0.3%时, lgcMsp KMY5,单一离子准确滴定的条件,(2) 滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,A.最高允许酸度（最低允许pH值）,将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,(2) 滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,A.最高允许酸度（最低允许pH值）,将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,酸效应曲线（Ringbom曲线）,B.最低允许酸度（最高允许pH
37、值）,一般由溶度积常数求得,金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即最高pH。,不同金属离子有不同的最低pH及最高pH,当N离子存在时,分步滴定可能性的判断,（3）混合离子的滴定（条件）,若 cM=cN 需lgK5,或 lgcK5 即可准确滴定M,（3）混合离子的滴定（方法选择）,1). 控制酸度分步滴定 M+N,*2). 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性,常用的掩蔽法 A. 配位掩蔽法 B. 沉淀掩蔽法 C. 氧化还原掩蔽法 D. 解蔽作用,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,解：lgKBiY=27.9, lgKPbY=18.0 lgK=9.9 5 ,可以滴定
38、Bi3+,在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+,10.6.2 金属指示剂,也是多元弱酸/碱,1.作用原理,sp附近变色,Y,变色确定ep,2.对金属指示剂的要求,(1) 合适pH范围内 变色明显,(2) MIn有一定的稳定性,但,(3) MIn应易溶于水。,太大：封闭现象 太小：终点提前,否则,发生僵化现象,具体,(1) 合适pH范围,此型体与MIn色差大！ 理论pH: 6.5-11.0,常用指示剂,铬黑T (EBT) pH: 811,适用
39、Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等 常用于滴定钙、镁合量, 水的硬度,常用指示剂,二甲酚橙（XO）,适用范围：pH6 ， 酸性条件下,缓冲溶液？,常用金属指示剂,使用金属指示剂的注意事项,指示剂的封闭现象 若K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,间接法配制：EDTA二钠盐近似浓度标定。 标准物质： MgSO47H2O、ZnO、ZnSO47H
40、2O、 纯Zn、纯Cu等。 多用Zn标定EDTA。并按下式计算EDTA浓度,10.6.3 EDTA标准溶液的配制、标定,1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法,10.6.4 配位滴定方式及应用,例 ：水中Ca2+、Mg2+(水的硬度)测定,加NaOH至pH12.5,Mg(OH)2 沉淀不干扰! 用钙指示剂, 测Ca2+量,在pH10.0,可测出Ca2+、Mg2+总量, EBT作In,直接滴定法,试样 溶液EDTA滴定,方法特点:方便，准确,例 配位滴定在医学检验中的应用-血清钙的测定,滴定前 Ca2+ + In CaIn(红色) 滴定终点 CaIn(红色) + Y
41、 CaY + In(蓝色),2. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。,例 Al3+的测定,3. 置换滴定法 分为两种类型 (1)置换出金属离子,例 Ag+ 与EDTA的配合物不稳(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定。,2Ag+ + Ni(CN)42-（过量） Ag(CN)2- + Ni2+ 再在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+,(2)置换出EDTA,例 在Cu2+、Zn2+存在下测Al3+。,4. 间接滴定法, 非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,测定对象：不与EDTA配位
42、或与EDTA生成的配合物 不稳定的金属或非金属离子。,1. 药物分析, 生物碱类药物： 吗啡，咖啡因，麻黄碱 测咖啡因含量： pH1.21.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 (C8H10N4O2)HBiI4 EDTA滴定过量Bi3+,应 用, 含M的有机药物,Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2. 合金、矿样等样品 Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb, Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr,