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1、表面张力对农药制剂药效的影响,2013.8,报告内容,1、欧盟国家对农药制剂登记需要提供表面张力数据 2、表面张力的概念 3、表面张力对药效的影响 4、市售常见农药药液的表面张力及临界胶束浓度现状 5、结论与讨论,一、欧盟国家对农药制剂登记需要提供表面张力数据,二、表面张力的概念,表面层：在液体与气体、固体或不相溶合的另一种液体 的接触面上，形成的一个厚度约为分子力有效作用距离的薄液层,1、表面张力存在的现象,现象1,现象2,使液面收缩的张力就是液体表面张力,2、表面张力的三种定义,(1)从力的角度定义表面张力,AB平衡时，通过测F来确定f，实验表明：f与F方向相反， F的大小与液面的周界的长
2、度L成正比。 即：f=l 其中， 表面张力，大小等于液体表面收缩作用在单位长度上的力。 本实验中，金属丝框架AB正反两面具有两个液面，所以液面上分子的作用力在总长度2 l 边界上作用，f=2 l 故 =f/2l,(2)从外力作功的角度定义表面张力 由（1）可知，力f作用在AB上。要AB保持不再滑动时，须加一外力F，即：F= f=2 l ，假设AB 移动一距离x，则在这过程中，F所作的功为：W=x=2 l * x= S = W/ S 即等于增加单位表面积时，外力F所做的功。 （3）从能量的角度定义表面张力 E= W= S = E/ S 即等于增加单位表面积时所增加的表面能。,3、影响表面张力的因
3、素：,（1） 的大小与液体的种类和成分有关 一般的，易挥发的液体其值较小；熔化的金属值很大。,（2） 的大小与温度有关,（3） 的大小与液体所含溶质有关,有些溶质能使减小（如肥皂），有些溶质能使增大,表面 活性物质,现象（1）在水面上撒一些木屑，再在中间滴上一滴肥皂液 （2）在水面上撒些樟脑晶粒,4、表面张力产生的微观解释,（1）从分子力角度：,蒸汽,分子在a点、b点时完全不会受液体的作用；,分子在c点开始受到 指向液体的引力；,分子在e点时受到 的引力达到最大值,分子在g点时受到 周围分子的合的引力为零,表面层液体表面厚度AN=S（分子作用半径）的一层。,与液体内部相比，表面层少了一些吸引它
4、的分子，产生引力不对称，合力指向液体内部，从而产生表面收缩作用。,液体表面层中的分子 受到的引力指向液内,（2）从分子数密度：,分子作用半径,液体中分子的振动离开平衡位置向上、下两边的振幅是不对称的。OPOQ,导致表面层的分子分布 和液体内的分子分布如右图,表面层的分子数密度 小于液体内部,（3）从能量角度：,将液体内部的分子移到表面层中来， 必须克服指向液内的分子引力而做功。,表面层中的分子具有较液体内部的分子的更大的势能。,而表面越大，在表面层中的分子数就越多，整个表面层的势能就越大，但势能越小越稳定，所以液面有收缩趋势。,表面层中的分子具有 大于液体内部分子的势能,5、表面张力的测定,(
5、1)滴重法， 即流出液体的表面张力越大，液滴的体积也越大，一定量的液体流出的滴数就越少，即两种液体的表面张力之比，等于分别从同一根玻管流出滴数的反比。 1N1= 2N2 1, 2分别为两种液体表面张力， N1,N2为两种液体的滴数 。 (2)吊片法 F=Wg+ 2(a+b) =(F-Wg)/2(a+b) 该仪器的测量原理是将铂金板插入液体中，由高精度传感器感测平衡值，此平衡值通过电路软 硬件转化为表面张力值显示出来。,液体与气体相接触时，会形成一个表面层，在这个表面层内存在的相互吸引力就是表面张力，它能使液面自动收缩。 表面张力是由液体分子间很大的内聚力引起的。 处于液体表面层中的分子比液体内
6、部稀疏，所以它们受到指向液体内部的力的作用，使得液体表面层有收缩趋势，从而使液体尽可能地缩小它的表面面积。因此，在表面张力的作用下，液滴总是如下图保持球形，这就是我们常见的树叶和虫体上的水滴接近球形的原因。,三、表面张力对农药制剂药效的影响,表面活性剂可以调节液体的表面张力,表面惰性剂: 能使溶液表面张力增大的物质. 表面活性剂: 能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 表面活性物质的基本性质: 溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力.,一些液体和表面活性剂水溶液（0.1%）20的表面张力,研究表面张力应该将制
7、剂的分散体系与使用过程的二次分散体系结合起来 根据农药生产和使用的特点，农药的分散体系可以区分为原始分散体系和二次分散体系。 原始分散体系是指农药有效成分在特定的分散介质中所形成的高浓度或较高浓度的可商品化生产的分散体系； 二次分散体系是指农药在使用时将商品制剂在液体或者固体介质中混合、稀释时所发生的再次分散现象所形成的新的分散体系。 提出二次分散体系的概念是为了说明商品农药制剂在加水稀释配置过程中所发生的分散体系的变化对农药使用可能带来的影响，以及在农药制剂加工时所应预先注意的问题。 二次分散体系中，在毒力空间内和沉积表面上，药剂沉积物与有害生物进行碰撞接触，其中液/固接触是最常见的形式,液
8、体表面张力的大小影响药效发挥的主要因素。,3.1、表面张力对药液湿润展布性能的影响,许多植物、害虫、杂草不易被水湿润，是因为该表面存在一层疏水的蜡层，需要在水中加入表面活性剂，以增加它们的亲和性。 表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。 表面活性剂具有亲水基团和疏水基团。表面活性剂的分子结构特点是具有不对称性。整个分子可分为两个部分，一部分是亲油的非极性基团，叫作疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，称为亲水基。两部分分处两端，形成不对称结构。 表面活性剂还具有增溶、乳化、润湿、消泡和起泡等作用。 在农药应用方面，表面活性剂主要是有降低液体表面张力，提高湿润
9、分散性的能力。,液体滴加到固体界面上会出现润湿现象，为了研究液体在固体表面的润湿作用， 将其分为沾湿(附着润湿)、浸湿(浸入润湿)和铺展(扩散润湿)三种类型 （1）沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液-气和固-气界面变为固一液界面的过程。农药喷洒到植株上以后，以液滴的形式附着在植株上，两者间形成一定的接触面，这种润湿称为沾湿。 （2）浸湿过程是指固体浸入液体内，液体附着于固体表面并渗入其中。 （3）铺展过程是指气-固界面被液-固界面取代的同时，药液在植物或者杂草、昆虫、病菌表面扩展的过程。 农药喷洒到植株上以后，不仅要求能沾着在植株上，如能自动铺展，增加单位体 积药量能覆盖的面积，就能获得更好
10、的防治效果。 与农药喷洒有关的主要是沾湿和铺展。,不同作物的叶面蜡质化学组成、晶体类型、分布密度有很大差异，且随叶龄、营养 状况、环境条件等发生变化, 使得各类作物叶片表面能明显不同，造成不同植物的、 疏水性存在差异，从而影响药液在叶面的润湿程度。 为了研究液体在固体表面的润湿程度，引入接触角的概念，从接触角的大小可以判 别药液在植物叶片表面的润湿程度。 接触角就是停留在固体表面的液滴，形成固、液、气三个界面，做气 /液界面的切线，与经过液体内部和固体表面的夹角 当雨水在叶片表面的接触角900时，润湿性就差，液体容易从叶片表面滚落。 我们将这类植物称为疏水植物，如水稻、小麦、玉米、甘蓝等。 当
11、雨水在叶片表面的接触角900时，液体能牢固地附着在固体表面，甚至能完 全展布在叶片表面。我们将这类植物称为亲水植物，如棉花、大豆等。,一般来讲，接触角越小，药液在植物叶面上的持留就会越好。 但如果接触角过小， 就会造成药液在植物叶面上 的过于展开和润湿，形成过薄 的药膜而流失，反而会减小持留。,接触角的测量方法,1、量角法 该法应用最普遍，从三相接触处引 切线，测定切线与相界面的夹角 2、测高法 在水平的固体表面放一滴被测液体， 测定高度为h，宽度为2r，当液滴很小 时，可以用下式计算： Sin=2hr/(h2+r2) 3、测重法 通过测定作用于吊片上的表面张力，进行计算。 f 是吊片所受的力
12、，由天平测定给出。 l是吊片的周长， 是液体的表面张力。 f = l cos,表面活性剂可以改善药液在叶片表面的润湿作用。当药液与叶片的接触角为0时，液体可以在叶面完全润湿,此时药液的表面张力称为该植物叶片的临界表面张力。 临界表面张力值的计算方法根据溶液在固体表面上的接触角随溶液的表面张力下降而减小，cos与溶液表面张力存在着线性关系，以接触角cos对溶液的表面张力值作图可以得到一条直线,将直线外延至cos=1处，相应的溶液表面张力即为该固体的临界表面张力，植物叶片的临界表面张力也是利用这种方法计算的。,3.2、临界表面张力的测定,表 甘蓝和棉花叶片正面的临界表面张力测定结果,一些常见作物的
13、临界表面张力值,20时水的表面张力是72.75 mN/m 只有当药液的表面张力小于作物叶片表面的临界表面张力时药液才能在作物叶片表面很好地润湿展布。,3.3、达到临界胶束浓度才能充分发挥药效,表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。 药液在低于表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的情况下，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系，浓度越高，润湿性能越好。当浓度达到CMC时，不再呈线性关系。 达到临界胶束浓度后，药液才能有游离的表面活性剂分子在靶标上形成界面膜，并通过界面膜在界面上发生吸附，改变界面状态，从而实现或改善农药剂量传递过程 。 单层吸附 双层
14、吸附 只有当药液中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC) 时才能使雾滴迅速被叶片持留。,结合药液表面张力与作物临界表面张力的一 一对应关系， 调节药液中表面活性剂的临界胶束浓度和药液的表面张力，构建农药有效剂量在作物表面滞留与滞留在表面的药剂向有害生物转移的农药使用配套技术，减少农药流失，降低农药使用量。 根据靶标临界表面张力的大小，可以预测不同表面张力的药液在靶标上的润湿、铺展状况。药液的表面张力与靶标临界表面张力接近时，药液容易在靶标上润湿和铺展，有效成分能随药液均匀的展开并附着在靶标上，减少了药液的流失。靶标临界表面张力的测定，对于特定的防治靶标，指导农药制剂中润湿分散剂使用的种类及
15、用量的选择有很大帮助。 药液湿润叶面后，作物叶面所能承载的药液量有一个饱和点，超过这一点，就会发生药液自动流失现象，这一点称为流失点。发生流失后，药液在植物叶面达到最大稳定持留量。 药液的表面张力略低于植物临界表面张力，可以获得最大持留量，药液的表面张力太低，药液膜薄，持留量减少，在常规大容量喷雾法中如果能很好地研究并控制喷雾量在流失点以下，就可能大大降低农药的流失量，提高农药利用率。,不同剂型氟铃脲药液浓度在甘蓝和棉花叶片上的接触角,不同剂型氟铃脲药液浓度在甘蓝叶片和棉花叶片上的持液量,表、叶片浸渍法测定氟铃脲不同剂型对小菜蛾三龄幼虫毒力结果,表、叶片浸渍法测定氟铃脲不同剂型对棉大卷叶蛾三龄
16、幼虫毒力结果,3.4、表面张力低的药液依靠毛细管力进入靶标气孔,由于植物、害虫和杂草的表面有好多的气孔，因此可以把药液、害虫和杂草表面的润湿问题看成是多孔固体的渗透问题。 渗透问题实际上是一种毛细现象，依据Young-Laplace和杨氏方程，有,毛细管力是渗透过程的驱动力，当药液没有加入表面活性剂时，药液在蜡质的孔壁上形成的接触角 900，药液在孔中形成的为凸叶面， 900，方向指向液体内部起到阻碍液体进入孔内的作用。 当药液加入表面活性剂时，表面活性剂在孔壁上形成定向排列的吸附膜以疏水基吸附在蜡质层孔壁上，亲水基伸向药液内，提高了孔壁的亲水性，同时，表面活性剂在药液表面的吸附时药液的表面张
17、力降低，更促使接触角进一步减小，接触角逐渐变小，由 900变为 900，毛细管力由f0变为f0，药液有凸液面变为凹液面，与药液扩张方向是一致的，促进了药液的展布。若 =0，则药液在孔壁中，完全铺展。,由于表面活性剂的吸附特性,当浓度低时,主要以单分子状态吸附于气-液界面。当气 液界面上的吸附达到饱和状态时,溶液内部的表面活性剂则形成亲油基向内亲水基向外的胶束,即达到了临界胶束浓度。 扩大气 液界面,溶液内部的胶束便向界面转移。当气-液界面扩大到胶束不能使界面吸附达到饱和时,表面张力便增加。 当药液通过喷雾器的喷孔形成很细雾滴时,气 液界面迅速膨胀,药液内部形成胶束的表面活性剂向界面转移,如果药
18、液内部的胶束不能使这些界面的吸附达到饱和,将增加药液的表面张力,影响药液在植物表面的润湿展布。因此,药液中表面活性剂的含量应大于临界胶束浓度。,3.5、药液的表面张力影响施药性能,四、市售常见农药药液的表面张力及临界胶束浓度现状,不同企业生产的部分药剂表面张力和临界胶束浓度,五、结论与讨论,1、同一表面特性的药液，既用于叶片润湿性较好的亲水性作物，如棉花，也用于叶片很难湿润的疏水性作物，如甘蓝、小麦和水稻等，造成药液流失严重，违背了靶标适应性原则。 一种农药品种剂型标签上往往写上可以用于防治不同的靶标的有害生物，其制剂中的表面活性剂所产生的药液表面张力不可能适合所有靶标，药液难于达到最佳持留量，导致大量药液流失。 2、在农药制剂加工中不是人们常规想象的那样-药剂稀释200倍后在一定的硬水中稳定即可，这只是一个工业标准，不一定具有生物合理性。 合格的农药制剂，应该根据不同的靶标，选择合适的配方，除使推荐喷雾药液浓度的表面张力小于靶标的临界表面张力外，还应该使喷雾药液中的表面活性剂浓度达到或者超过临界胶束浓度（CMC）。 3、企业应该重视和加强表面张力与防治靶标对应性研究，提高农药利用率，减少农药污染。,谢谢大家！,庄占兴 山东省农药研究所 0531-88631876 15589979671 ,