第十二章 胶体化学.ppt

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1、2019/6/27,1,2019/6/27,2,2019/6/27,3,2019/6/27,4,概论,2019/6/27,5,2019/6/27,6,2019/6/27,7,2019/6/27,8,高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点,2019/6/27,9,2019/6/27,10,2019/6/27,11,12.1 胶体系统的制备：,2019/6/27,12,1.分散法: (1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；,2019/6/27,13,(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析 晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控 制析晶过程，系指采用

2、有利于大量形成晶核，减缓于晶体生 长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水 中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。,2019/6/27,14,3. 溶胶的净化: 常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点 ，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。 一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素， 等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中， 经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加 大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。,2019/6/27,15,12.2 胶体系统的光学性质,丁铎尔效应：在暗室

3、里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,2019/6/27,16,2019/6/27,17,2019/6/27,18,丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,2019/6/27,19,2. 瑞利（Rayleigh） 公式,1871年，瑞利在假设： 1）粒子尺寸远小于入射光的波长，可认为粒子是点光源； 2）粒子间的距离较远，各粒子散射光间无相互干涉； 3）粒子不导电； 基础上，用经典电磁波理论，导出稀薄气溶胶散射光强度 计算式。后来推广到稀的液溶胶，当入射光为非偏振光时， 对单位体积液体溶胶的散射光强度I 近似为：,2019/6

4、/27,20,I ：单位体积散射光强度 ； I0 ：入射光强度； ：入射光波长； V ：每个分散相粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； n ：分散相的折射率； n0 ：分散介质的折射率； ：散射角（观察方向与入射方向夹角）； l ： 观测距离（观察者与散射中心的距离）。,2019/6/27,21,2019/6/27,22,2019/6/27,23,3) 散射光强度 I 分散相与分散介质折射率的差 n,2019/6/27,24,4) 散射光强度 I 粒子数密度C，同一种类溶胶，测量条件相同，仅仅 C 不同时，有： 如果已知数密度 C1，可求数密度 C2 。这就是通过光散射来测定溶胶和粗分散系

5、统的浊度计的原理。,2019/6/27,25,2019/6/27,26,2019/6/27,27,12.3 胶体系统的动力性质,2019/6/27,28,布朗运动是分子热运动的必然结果。,以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都 有这种运动。（胶体尺度 1 1000nm),这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运 动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶 体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个 方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从 某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。,2019/6/27,29,2019/6/27,30,Sv

6、edberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔 t 与平均 位移 测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:,2019/6/27,31,可见,理论与实验相当符合。 该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德 罗常数的测定。,2019/6/27,32,胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：,单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的 浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相 反,2019/6/27,33,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s -1,D 可用

7、来衡量扩散速率。 下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。,2019/6/27,34,可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。,对于球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：,2019/6/27,35,将上式与（12.3.1) 式结合，可得：,由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ， 可求出 D 。,2019/6/27,36,由 D， 和 ，可求出一个球形胶体粒子的质量：,结合式（11.10.2）球形粒子扩散系数计算式:,2019/6/27,37,而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：,注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，由（11.10.2）求得的 为粒子平均

8、半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。,2019/6/27,38,2019/6/27,39,其中： C1，C2 为高度h1 ,h2 处粒子的数密度； M为粒子的摩尔质量；g 重力加速度； 0 分散介质密度； 粒子密度；,2019/6/27,40,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2)粒子越重（M大），随 h 增加，浓度降低越快。 3)实际上达到沉降平衡需要很长时间,温度波动引起对 流会妨碍沉降平衡建立。,2019/6/27,41,2019/6/27,42,12.4 溶胶系统的电学性质,溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散

9、相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。,电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因,2019/6/27,43,溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶 格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。 例： AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。,2019/6/27,44,溶液中带电溶胶

10、粒子表面，必然要吸引相反电荷离子， 使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成 了双电层。以下就来介绍几个主要的双电层理论，,b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,2019/6/27,45,1.双电层理论：,2019/6/27,46,缺点： 1)不能解释带电质点表面电势 o 与 电势的区别； 2)不能解释电解质对 电势的影响； 3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电 层的厚度（离子半径大小），而滑动面的 仍不为零。,2019/6/27,47,1910年，古依和查普曼提

11、出了扩散双电层理论： 1）反电荷的离子不是整齐排列在一 个平面上，而是扩散分布在溶液中 的。静电力，使反离子趋向表面； 热运动：使反离子趋于均匀分布。 总结果：反离子平衡分布。,2）离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子 的扩散层。,2019/6/27,48,2019/6/27,49,古依查普曼模型的缺点： 1) 没有给出电位的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,2019/6/27,50,3)斯特恩(Stern)双电层模型,2019/6/27,51,4)在扩散层中,电势由 降到零, 可用古依查普曼的公式描述只 需将式中的 o 换成 :,3)在Stern面内,电势变化与

12、亥姆霍 兹平板模型 相似,电势由表面的0 降到斯特恩面的(Stern电势),2019/6/27,52,2019/6/27,53,2019/6/27,54,2019/6/27,55,2019/6/27,56,2019/6/27,57,对于水溶液，一般很难满足休格尔公式的条件，只有在非水溶液中，才能满足 r 1，能应用休格尔公式。,2019/6/27,58,（2）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。,L1 、L2 导线管 ； E1 、E2 电极； M 多孔塞； M 及 C 间的循环管路 充水或其它溶液； T 向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小

13、气泡管路。,2019/6/27,59,2019/6/27,60,（3）流动电势,2019/6/27,61,定义： 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。 （可视为电泳的逆过程）,（4）沉降电势:,2019/6/27,62,2019/6/27,63,2019/6/27,64,2019/6/27,65,2019/6/27,66,胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动 层内； 2) 胶团整体为电中性，在扩散层内。,2019/6/27,67,以上是由于吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生电离产物使胶核带电的情况。

14、 当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的电离产物 SiO32 有一部分仍固定在 SiO2 上，未扩散到溶液中去。这就形成了带负电的胶核。反离子是H+。,SiO2 溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+2x 2x H+,2019/6/27,68,2019/6/27,69,2019/6/27,70,左图中是两个带正电荷的胶团。在胶团外之任一点A处，则不受正电荷影响；在扩散层内任一点B，因正电荷作用未被完全抵消，仍表现出正电性。但当两个胶团扩散层未重叠时，两者无任何斥力。,2019/6/27,71,2019/6/27,72,溶胶中分散相微粒间的引力势能，

15、仍具有范德华引力的性质。但它是一种远程范德华力，其作用范围比一般分子的大千百倍，与粒子间距离的一次方或二次方成反比。（一般分子或原子间的范德华力与粒子间距离的六次方成反比）,2019/6/27,73,2) 当两个胶体粒子间的斥力势能在数值上大于引力势能 ，而 且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时， 溶胶处 于稳定状态。 当两者间的引力势能大于斥力势能时，胶体粒子发生 聚沉。调整两者的相对大小，可改变胶体系统的稳定性。,3）斥力势能、引力势能及总势能都是粒子间距离的函数。 只是在某一距离范围内，引力势能占优势，在另一距离 范围斥力势能占优势。,4）加入电解质对引力势能影响不大，但对斥力势能

16、有明显 影响。所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用。,2019/6/27,74,分散相微粒相互作用总势能：E = ER + EA,2019/6/27,75,粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉物。当外界环境变化时，这种聚沉物可重新分离生成溶胶。,2019/6/27,76,靠拢发生聚沉。若Emax 15kT ，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。,在 ab 之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值 Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时，它们就会进一步,20

17、19/6/27,77,溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素。若分散介质是水，胶团双电层中的全部离子都是水化的。在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳。当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开。这样，水化外壳的存在，增加了溶胶聚合的机械阻力。,溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动，当分散相粒子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉。溶胶的这种性质称为动力稳定。 分散相与分散介质密度差愈小，分散介质粘度越大，分散相颗粒越小，布朗运动越激烈，溶胶的动力稳定就越强。,2019/6/27,78,所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂

18、化作用等入手。,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2019/6/27,79,2019/6/27,80,2019/6/27,81,2）若加入的反离子发生特 性吸附时，斯特恩层内的 反离子数增加，使胶粒带 电量降低，而导致碰撞聚 沉。,2019/6/27,82,EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响； ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,2019/6/27,83,1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能 力越大。 粗略估计： 聚沉值

19、1/Z 6，聚沉能力Z 6 舒尔策-哈迪（ Schultz-Hardy）规则,2019/6/27,84,例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。,2) 同价正离子，半径越小，水化能力越强，水化层越厚 ，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱。 同价负离子，水化能力不起主要作用，半径越小，吸 附能力越强，聚沉能力越强。 对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排 成所谓的“感胶离子序”： 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ：F Cl Br NO3 I OH,2019/6/27,85,2019/6/27,86,2）脱水效应 高分子对水有更强的的

20、亲合力， 由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化 外壳而聚沉。 3）电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降 低，进而聚沉。,2019/6/27,87,但是，若在溶胶中加入较 多的高分子化合物，同一个分 散相粒子表面吸附了多个高分 子，如左图。或许多高分子线 团环绕在分散相粒子周围，形 成水化外壳，包围了分散相粒 子，则对溶胶起到保护作用。,2019/6/27,88,12.6 悬浮液,定义: 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统 称为悬浮液,它的粒子线度 1000 nm。它不存在布朗运动，不产生扩散与渗透现象，容易沉降析出。光学性质方面，散射

21、光强度十分微弱。 但是它仍有很大相界面，能选择性吸附溶液中某种离子而带电。某些高分子化合物对悬浮液也有保护作用。所以它能暂时稳定存在。,2019/6/27,89,大多数悬浮液是由大小不等的粒子构成的多级分散系统。大小不等粒子在试样中的含量即为粒度分布。测定粒度分布的常用方法是沉降分析。,设分散介质密度 0 ，粘度 ，分散相为球形，半径 r ，粒子无溶剂化现象，其密度为纯固体 。因悬浮液的分散相粒子比胶体大，粒子布朗运动可忽略不计。沉降主要是重力的作用。,2019/6/27,90,随着粒子沉降速度加快，阻力增加，在某一速度，重力等于阻力：,由此可见： （1） 沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子

22、半径小一半，沉降速度就成为原来的 。此即沉降分析的依据。 （2）用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这在实用上很重要。,2019/6/27,91,2019/6/27,92,2019/6/27,93,2019/6/27,94,2019/6/27,95,2019/6/27,96,例：现有白土在水中的悬浮体沉降分析数据如下表，请以此计算与构造粒子大小的积分与微分分布曲线。已知沉降高度H=0.2 m，白土密度 = 3.0103 kg/m3 ，水的密度 0= 1.0 103 kg/m3 ，水的粘度 = 0.770234 10 -3 Pa s 。,2019/6/27,97,再以 1/t 为横坐

23、标，m 为纵坐标，沉降量最大的几个点的图如右上图。将该图的点连成线并推到 1/t 0，即t ，得mMax= 73.6834mg,2019/6/27,98,2019/6/27,99,所以有：,2019/6/27,100,因为质点大小的积分分布曲线为S 与 r 的关系曲线，所以我们要把 S与 t 的关系，转化为S 与 r 的关系。,2019/6/27,101,将S 对 r 作图即可得：,2019/6/27,102,将,对 r 求导，得：,2019/6/27,103,2019/6/27,104,2019/6/27,105,乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能

24、是乳状液的外相。,2019/6/27,106,2019/6/27,107,2019/6/27,108,1)降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。,2019/6/27,109,2019/6/27,110,2）形成定向楔的界面 乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中,“大头”向外，“小头” 密集钉在分散相小液滴上,使它表面积最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。,2019/6/27,111,例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O

25、型乳状液,2019/6/27,112,3）形成扩散双电层 离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度 大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水， 正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大 的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。,2019/6/27,113,2019/6/27,114,4）界面膜的稳定作用 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜 的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。 配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增 加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳 化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O

26、/W乳状液。,2019/6/27,115,2019/6/27,116,有如下三种情况：,2019/6/27,117,2019/6/27,118,2019/6/27,119,2019/6/27,120,4. 乳状液的去乳化,乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。,2019/6/27,121,2019/6/27,122,2019/6/27,123,2019/6/27,124,2019/6/27,125,2019/6/27,126,利用泡沫技术可以对矿物作浮选。先将矿石粉碎成 105 nm以下的颗粒，加入足够的水、适量的浮选剂及少量的起泡剂，再强烈鼓入空

27、气，即形成大量气泡。这时憎水性强的有用矿物附在气泡上，并随之上浮到液面，而被水润湿的长石、石英等废石则沉于水底，如左图所示。,加入适量的浮选剂能增加矿物的憎水性，使水对矿物的接触角达到 50 70 以上，就能达到浮选效果。浮选后能提高矿物的品位，有利于冶炼。 此外，在泡沫灭火剂、泡沫殺虫剂、泡沫除尘及泡沫陶瓷等方面，都用到泡沫技术。,2019/6/27,127,2019/6/27,128,2019/6/27,129,气溶胶的实际应用： 在矿山开采、机械加工、金属冶炼等工艺过程中，会产生大量烟雾及粉尘，污染环境，危害健康。例如长期吸入含有硅酸盐的粉尘会引起矽肺病。在煤烟表面，也有致癌的碳氢化合物

28、，如3,4-苯并芘等。此外还有As2S3、Sb2S3 、Cu 、 Pb、Zn 、 。 这些物质粒子随煤烟排入大气，严重污染空气，危害人类健康，而且也是一种浪费。所以如何除尘，也是一个重要的课题。 而另一方面，气溶胶在科学技术上的应用也十分广泛。例如将液体燃料喷成雾状，或将固体燃料以粉尘形式进行燃烧，都可以提高燃烧效率，减少污染。又如，将催化剂分散为颗粒状，悬浮于气流中的流态化技术，可以加大气-固传质速率，提高催化效果；军事上也常用烟雾，来掩蔽自已。 以下，我们以粉尘为代表，来研究气溶胶的性质。,2019/6/27,130,1. 粉尘的分类,2019/6/27,131,2019/6/27,132

29、,2019/6/27,133,（2）粉尘沉降的速度： 该速度与粉尘颗粒的大小、形状、密 度等因素有关。 直径 104 nm的尘粒， （ 103 nm 为粗分散系统，已经为尘埃部分），在静止的空气中表现为加速沉降。,2019/6/27,134,2019/6/27,135,由此可见，直径小于 1 m 的尘粒将长期飘浮于空气中，难于沉降到地面。而直径在10 m (即 104 nm)以上的粒子（可见尘粒，尘埃）在静止空气中很快地沉降下来。 实际上，由于自然界大气的流动，工厂厂房内及矿井内机械设备运转及人的运动造成的空气流动，加上粉尘形状的不规则，所有这一切因素都会使粉尘的沉降速度变得更慢。,（3）粉尘

30、的荷电性： 在粉尘产生的过程中，由于物料间激烈地摩擦与撞击，由于受到放射性射线的照射，以及高压电场的作用，可使粉尘带电。当粉尘带异性电荷时，粒子间的吸引力加大，所以容易聚结成较大颗粒而沉降；反之，若粉尘带有同种电荷，则粒子间存在静电斥力，不利于沉降。而带电的粉尘更容易粘附在人的支气管与肺泡上，所以对人的危害更大。,2019/6/27,136,（4）粉尘的爆炸性： 粉尘是高度分散的多相系统，可燃性粉尘在空气中，在适当条件下就会发生爆炸。例如镁或碳化钙的粉尘，与水接触后会引起燃烧或爆炸。所以若用湿式净化设备来除尘，就有危险。,2019/6/27,137,2019/6/27,138,（5） 气溶胶的

31、光学性质 气溶胶的乳光效应基本上也服从瑞利公式：,散射光的强度与入射光波长的4次方成反比。通过气溶胶的透射光为橙红色，侧面散射光为淡兰色。例如，缕缕上升的炊烟呈淡兰色，就是太阳光被烟尘散射的结果。 有时在污染的大气中会出现一种“光化学烟雾”。它是由汽车与工厂排放出的氮的氧化物及碳氢化合物等经太阳的紫外线照射而形成的淡兰色毒性气体，内含臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯等等。,2019/6/27,139,（6）粉尘的凝聚性： 干燥粉尘的表面经常带有电荷。由于空气流动、声波的振动、及电磁力的作用，尘粒处于杂乱无章的运动状态。 微小的尘粒可经过相互碰撞聚结成较大的粒子。当其质量足够大时，能克服空气的流动而

32、自动沉降。新型的除尘设备厂都设法利用这一特点。,若大气中飘浮有体积较大的物质粒子，烟雾就好象是乳白色的，此时乳光效应被浑浊现象所代替。大气中的烟雾有时也可达到遮天蔽日的地步，使人们的视力范围只有几米远。,2019/6/27,140,2019/6/27,141,有些气溶胶不宜用静电除尘法处理，如电解 NaCl 时，产生的氢气中有危害性很大的Hg ，可用过硫酸盐溶液对含汞的氢气作化学处理。 Hg蒸气的质量浓度可降到5 g m-3 以下。,2019/6/27,142,12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度,这里，所谓的高分子化合物是指其摩尔质量 M 1104 kg/mol 的大分子化合物。在适当

33、的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶液。 在这种溶液中，高分子化合物以分子或离子状态均匀分布在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高分子溶液是均匀分布的真溶液，是热力学平衡系统，与溶胶有本质的不同。 只是由于高分子化合物分子的大小，恰好在胶体范围内( 1nm103nm )，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与溶胶性质上的比较，列于下表。,2019/6/27,143,2019/6/27,144,由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。若 B 为溶质的质量浓度，M 为溶质的

34、摩尔质量，上式成为：,2019/6/27,145,在恒温下， /B 应当是常数，但是实验表明，在恒温下， /B 随 B 变化而变化。所以以用维里( virial )方程来表示 与 B 的关系为好。,式中的A2 、A3 均为常数，称为维里系数。若质量浓度 B 很小，可以忽略高次项，上式成为：,2019/6/27,146,渗透压法测定高分子摩尔质量 M 的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀溶液，(12.10.3) 并不适用。 对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题，在下一节中

35、，还要详尽讨论。,2019/6/27,147,2019/6/27,148,2019/6/27,149,2019/6/27,150,因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：,2019/6/27,151,所以渗透压为：,2019/6/27,152,代入 x 的解，得到：,当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c c 时：,2019/6/27,153,所以在半透膜另一侧加入不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到 cRT 之间变化。,唐南平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。,2019/6/27,154

36、,若相邻的两平行层的面积为 As（在上图中垂直于纸面），层间距离为 dx ，两层的流速差为 dv ，两层间的速度梯度 称为切变速率。,2019/6/27,155,2019/6/27,156,在高分子溶液的研究中，有几种粘度的术语。若以0 代表溶剂的粘度， 代表溶液的粘度，B 代表溶液中高分子的质量浓度，则几种粘度的定义是：,2019/6/27,157,为相对粘度的对数在质量浓度趋于0时的极限。,2019/6/27,158,可以看出，当高分子溶液浓度增加时，其粘度随之急剧上升。此外，高分子溶液的粘度还与溶质分子大小、形状及溶剂化程度等因素有关。,2019/6/27,159,常用的高分子溶液的特性

37、粘度 与相对分子质量 Mr 间关系的经验式为：,2019/6/27,160,2019/6/27,161,用粘度法测相对分子量时，必须先用其它方法，如光散射法，直接测出系统的 与 K 。再测出在不同质量浓度 下相应的增比粘度 sp ，由 sp / 对 作图，得一直线，将直线外推到 = 0 处，所得截距是 。,实际上，除了少数蛋白质以外，一般的高分子化合物都是相对分子量大小不同、结构也不完全相同的同系混合物。因此测得的高分子相对分子量都是在一定范围内的平均值。同一个高分子溶液用不同方法测得的平均相对分子量，有不同的名称，其数值也不同。 由粘度法测得的分子量称为粘均分子量。,2019/6/27,16

38、2,*12.11 高分子溶液的盐析、胶凝作用 与凝胶的溶胀,2019/6/27,163,2019/6/27,164,由此可见，阴离子盐析能力由大到小是 柠檬酸根离子 酒石酸根离子 SO42 醋酸根离子 Cl NO3 ClO3,2019/6/27,165,阳离子盐析能力由大到小是 Li+ K+ Na+ NH4+ Mg2+,2019/6/27,166,阴、阳离子盐析能力的这种序列称为感胶离子序。 对不同种类的高分子溶液,这种顺序可能稍有改变,但大致相同。这种顺序与离子的水化能力完全一致.,2019/6/27,167,凝胶的内部结构： 系统中大量的高分子好象许多弯曲的细线，互相联结，形成有一定柔顺性

39、的网状立体结构，溶剂充满于网架之间，不能自由流动。所以凝胶表现出弹性半固体状态。,分散质点形状的不对称性，温度的降低，胶凝剂（如电解质）的加入，及提高高分子的浓度，都能促进凝胶的形成。有时，延长放置时间，也能促进凝胶的形成。,2019/6/27,168,不但高分子溶液会发生胶凝现象，Al(OH)3 、Fe(OH)3、Cr(OH)3、V2O5 等溶液也能发生胶凝。由于这些物质的胶粒有一定程度的亲液性质，胶体粒子的形状也不是不是球形的，（如为杆状或片状），所以它们的胶粒之间也能互相联结形成网状结构，从而成为凝胶。,2019/6/27,169,触变现象在自然界与工业生产中常常可以遇到。如草原上的沼泽

40、地、可塑性粘土、混凝土注浆等都能发生触变。这些将会影响生产。一般采用掺入旧料、适当控制酸性等方法来控制触变。,2019/6/27,170,2019/6/27,171,脱水收缩后，凝胶虽然体积变小，但仍保持原来的几何形状：,脱水收缩现象是骨架粒子在系统内相互吸引、收缩，达到稳定状态，挤出部分分散介质的结果。各成分间并无化学反应发生。总体积一般没有变化，溶剂化程度也没有改变。 在纺织工业、人造纤维和糖果工业等等中，都能遇到脱水收缩现象,2019/6/27,172,2019/6/27,173,2019/6/27,174,弹性凝胶的溶胀对溶剂有选择性。例如，琼脂和白明胶仅能在水和甘油的水溶液中溶胀，而不能在酒精和其它有机液体中溶胀；橡胶只能在 CS2 和 C6H6 等有机液体中溶胀，而不能在水中溶胀。,2019/6/27,175,2019/6/27,176,所以对溶胀的研究，不但有理论价值，也是食品工业、某些化学工业等实际应用需要的。,第十二章 完,