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1、催化剂工业放大中 一些工程技术问题讨论,http:/ 录,一、前 言 二、工业放大的研究 三、沉 淀 四、干 燥 五、浸 渍 六、焙 烧 七、结 论,http:/ 它立足于催化科学、化学工程、计算机应用化学及表面学科的交界面上，是数理化基础科学互相渗透、互相补充又有机融合的新产物。,http:/ 不同投料规模与设备,http:/ 催化剂制备的多尺度关联，见图1。,http:/ 催化剂工程与其他学科的关系,http:/ 从小试到工业放大需要经过中试研究。 中试装置可以模拟工业生产的主要参数进行操作，考察对产品性能的影响。 中试研究可以诊断生产工艺每一步的操作变量对催化剂性能影响的放大效应，并给予
2、解决，有助于工业放大的成功。,http:/ 制备硅铝催化剂中试工艺放大的研究,制备流程为：溶胶 凝胶 过滤 洗涤 喷雾干燥 离子交换 快速干燥。 小试设备有：5立升玻璃容器；3kg/h水分蒸发速率的喷雾干燥器。 中试设备有：1000立升不锈钢反应器；100kg/h水分蒸发速率的喷雾干燥器。 结果见系列图。,http:/ 催化剂制备单元操作研究方法,采用酸碱沉淀铝盐制备氢氧化铝凝胶，探讨了沉淀、焙烧和成型单元操作中的一些影响因素。 结果见图。,http:/ 用分步沉淀法生产凝胶型FCC催化剂CDW。 在装置生产初期，沉淀工序采用连续操作方式。 工业试生产发现，CDW催化剂的水热稳定性比当时国内外
3、同类产品要差。 经过大量分析评价数据对比，主要问题在于CDW催化剂的孔分布不够集中，孔径小于1.5nm的微孔多，见图2。,http:/ 而在连续式操作的中试或生产装置上所得产品的孔分布仍然不好。 结果见表1、表2。,http:/ 实验室和生产装置的CDW催化剂的孔分布对比,http:/ 中型装置上间歇式和连续式操作所得CDW催化剂的孔分布对比,http:/ 由此可知，CDW催化剂孔分布不集中的主要原因在于连续流动的老化釜内物料返混严重，致使凝胶粒子在老化釜内停留时间长短不一，老化程度不均匀，因而老化釜后凝胶粒子大小分布不集中。,http:/ 由于当时条件限制，将老化釜改成间歇式操作，使CDW催
4、化剂生产工艺都恢复为间歇式操作，从此生产CDW催化剂产品质量得到根本改善。 工业装置间歇式生产CDW催化剂孔分布见图3。,http:/ 因此，必须加强化学反应工程优化的研究，达到化学因素和工程因素的最优结合。,http:/ 沉淀物产品性能取决于沉淀条件：原料路线、溶液浓度、加料方式、进料速度、沉淀温度、pH值、时间、搅拌强度、老化条件与洗涤条件等。 对于晶型沉淀还有晶种、模板剂、杂晶等因素的影响。这些沉淀条件的影响必须在实验室作出详细的考察。 由于实验室沉淀反应器体积小，物料易混合均匀。由于搅拌效果难以模拟生产装置搅拌情况，所以对搅拌作用的影响考察不多，但在工业生产过程中会遇到搅拌的工程问题。
5、,http:/ 另一方面，搅拌器能产生强烈剪切作用。剪切力越大，漩涡运动及其所造成湍流流动越剧烈，被分散微团的尺寸就越小。,http:/ 一水软铝石过程中的搅拌问题,1993年第一次工业放大 沉淀搅拌转速为50转/分。 产品晶相不合格，有大量三水氧化铝杂晶。 放大结果见表3。 分析原因是混合不均匀，局部瞬间可能有偏酸或偏碱现象，容易生成杂晶。又回到实验室，考察搅拌作用的影响，考察结果见表4。,http:/ 工业放大中搅拌作用的考察,http:/ 实验室搅拌作用考察,http:/ 实验室搅拌作用考察(续表),http:/ 三水氧化铝含量降至小于1.0 Al2O3孔容变小，比表面变大 放大结果见表
6、3。,http:/ 工业放大中搅拌作用的考察,http:/ 将原来框式结构搅拌器做了改进，并进行降低转速实验。 结果表明，在转速35转/分和30转/分时，三水氧化铝含量小于1.0，孔容增大， 放大结果见表3。 工业试生产时，控制沉淀条件与实验室相近，成胶搅拌转速30转/分，老化搅拌转速25转/分 一水铝石孔结构质量情况见表5。,http:/ 工业放大中搅拌作用的考察,http:/ 工业生产时孔结构质量数据,http:/ 软铝石过程中搅拌影响的结论,改进后的框式搅拌器消除了对晶相不利的影响。 降低搅拌转速有助于溶质缓慢地向胶核中心（表面）扩散，有利于胶团初级粒子长大，在聚集形成二次粒子中，大的初
7、级粒子堆积要比小的初级粒子堆积松散，粒子间孔隙要大。,http:/ 成胶过程中的搅拌问题,溶胶型裂化催化剂采用高岭土为填料，硅（铝）溶胶为粘结剂，酸性的Y型分子筛为活性组元。 成胶时尽可能在一定功率下，搅拌强度要大，产生强烈的剪切力，把高岭土微团打散到5m以下。 实践认为，颗粒大小分布小于5m占90以上，可以保证催化剂的机械强度。,http:/ 后来经过技术改造，采用新型搅拌器，催化剂强度基本改善。,http:/ 在工业装置上影响干燥速率的因素主要有：物料性质与形状、物料本身湿度、物料含水量、干燥介质的温度与湿度、干燥介质的流速和流向、干燥器结构等。,http:/ 工业放大时的干燥问题,溶胶型
8、裂化催化剂KBZ工业放大时，按中试喷雾干燥条件生产，但KBZ产品磨损指数大大超标。 首先在成胶工序上找原因，然后把工业装置生产同一批成胶后浆液分别在中型与工业喷雾干燥装置上干燥，对比强度。 分析结果见表6。,http:/ 不同喷雾干燥装置对KBZ催化剂磨损指数影响,http:/ 工业喷雾干燥装置的区别,由于不同的喷雾干燥塔结构引起干燥速率差异而对产品强度不同影响。 图4为工业与中型干燥塔热风与浆液入口位置示意图。 中型干燥塔热风从塔上部环形风道与塔壁的切线方向进入，热风入口与喷嘴距离稍远，雾滴与热风接触温度较低，干燥速率较慢，有利于凝胶脱水时骨架均匀、缓慢地收缩变形，减少内应力产生，有利于凝胶
9、骨架稳定，有利于颗粒强度增加。 工业装置干燥塔情况相反。,http:/ 和操作参数的调整,因此，在工业装置上调整操作参数，降低入塔温度，控制在41010，以降低雾滴初期干燥速率，产品强度明显改善，见表7。 后来在工业生产中又改进热风分配器，把塔顶锥形热风分配器改为开式叶轮形热风分配器，使热风经分配器的叶片导向四周散开，从喷嘴一侧进入塔内，缓和了雾滴与热风接触时的干燥速率，实践证明这一改造是成功的。,http:/ 工业装置降低热风入塔温度对磨损指数影响,http:/ 采取措施：防止干燥带内小球的湿度降低过大，避免干燥时产生过大内应力，引起炸裂而影响载体强度。,http:/ 催化剂颗粒之间活性组分
10、负载不均匀：是指同一批浸渍的工业催化剂，在设备床层不同部位采样分析催化剂活性组分负载量，各催化剂颗粒之间活性组分含量不均匀。,http:/ 活性组分负载均匀性考察情况,重整催化剂浸渍操作改进，对前后不同部位催化剂颗粒之间活性组分负载均匀性进行考察。 分析结果见表8。,http:/ 浸渍罐内各部位物料的铂含量,http:/ 活性组分负载均匀性考察情况,加氢催化剂装置在扩建时浸渍罐从4m3扩大到8m3，每批浸渍2000公斤载体，浸渍液分三层支线，多点快速进入罐内。 按工艺条件先浸助剂组分，后浸金属组分、。 从上、中、下三层不同位置取出催化剂样品，分析结果见表9。 不同床层不同位置的催化剂颗粒之间活
11、性组分负载是不均匀的。,http:/ 不同部位颗粒间活性组分上量情况(质量分数/%),http:/ 减薄载体料层厚度 降低助剂浸渍液浓度 加大液固比 载体与浸渍液同时连续进料 连续浸渍中试结果见表10。,http:/ 连续浸渍，不同部位颗粒间活性组分 上量情况(质量分数/%),http:/ 随着浸后母液循环次数不断增加，回用母液杂质增多，必须考察循环母液对催化剂性能的影响。,http:/ 对于含碳较高的载体与催化剂，焙烧时要防止飞温现象的出现。 载体A上碳含量高达7.8，加氢催化剂B采用醋酸盐，有机胺组成浸渍液，催化剂上碳含量也较高，在立式管式炉中焙烧时发生飞温现象。,http:/ 毒物对催化剂的影响见表11。,http:/ 毒物对贵金属催化剂影响,http:/ 解决催化剂工业放大的关键工程技术问题，是催化剂制造厂工程技术人员攻关的课题，也是提高催化剂制造水平的需要。,http:/