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1、2019/6/28,E-mail: lxg_,1,第三章 滴定分析,Chapter 3 Titrimetric Analysis,版权所有, 未经许可不得使用,教授 刘晓庚,2019/6/28,E-mail: lxg_,2,同学们好！,2019/6/28,E-mail: lxg_,3,本章内容提要,1. 滴定分析法的基本概念 2. 滴定分析法的分类 3. 标准溶液 4. 标准溶液的浓度表示方法 5. 滴定分析结果的计算,2019/6/28,E-mail: lxg_,4,第三章 滴定分析 Chapter 3 Titrimetric Analysis,3-1 滴定分析法 一过程特点和方法 概念定义
2、 (1)标准溶液(standard solution)：已知准确浓度的试剂溶液(一般达到四位有效数字) (2)滴定(titration)：用滴定管向待测溶液中滴加标准溶液的操作过程。 (3)化学计量点(stoichiometric point, sp)：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的“点”。 (4)滴定终点(end point, ep)：指示剂变色, 停止滴定的点。,2019/6/28,E-mail: lxg_,5,(6) 滴定分析法：滴定到终点后，根据标准溶液的浓度与所消耗的体积，按化学计量关系算出待测组分含量的方法。,2滴定分析的特点： (1) 测定常量组分含量一般在1%以上； (
3、2) 准确度较高，相对误差不大于0.1%； (3) 简便快速，可测定多种元素； (4) 常作为标准方法使用。,(5) 滴定误差(终点误差)：滴定终点与化学计量点不符合所产生的误差。,2019/6/28,E-mail: lxg_,6,酸式滴定管操作示意图,碱式滴定管操作示意图,2019/6/28,E-mail: lxg_,7,二 滴定分析法对化学反应的要求和 滴定方式,1直接滴定的条件 (1) 反应必须定量进行完全，通常达到99.9以上； (2) 反应速度要快； (3) 有确定计量点的简便方法； (4) 共存物质不干扰反应，或有办法避免干扰。 2间接滴定方式 (1) 返滴定法 如 用HCl测定C
4、aCO3或氨水的测定 (2) 置换滴定法 如 K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液 (3) 间接滴定法 如 KMnO4法测定Ca2+,2019/6/28,E-mail: lxg_,8,-滴定分析法的分类,1. 酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种分析法。 2. 沉淀滴定法(又称容量沉淀法)：以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 3. 配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析法。 4. 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。,2019/6/28,E-mail: lxg_,9,- 标准溶液,一 标准溶液和基准物质 1. 基准物质 (1) 定义: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质
5、。 (2) 条件： 试剂的组成要与它的化学式完全相符。 纯度高，在99.9以上。 稳定性好 最好有大的摩尔质量,2019/6/28,E-mail: lxg_,10,(3) 常用的基准物质, 酸碱滴定法： (KHC8H4O4，H2C2O42H2O)NaOH ( Na2CO3，Na2B4O710H2O)HCl 络合滴定法：Cu Zn Pb CaCO3 MgO ZnO 沉淀滴定法：NaCl 或KCl 氧化还原滴定法：K2Cr2O7 As2O3 Na2C2O4 KBrO4 Cu Fe,(4) 试剂的纯度,化学纯(CP)，分析纯(AR)，优级纯(GR)。 标志颜色分别为蓝，红，绿。,2019/6/28,
6、E-mail: lxg_,11,滴定分析的主要仪器,2019/6/28,E-mail: lxg_,12,2标准溶液的配制,(1) 直接配制法 根据所配溶液的准确浓度和体积直接准确称取一定量的基准物质，溶解，定量转移至容量瓶中，稀至刻度，摇匀。例K2Cr2O7。,2019/6/28,E-mail: lxg_,13,定义：用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标液准确浓度的操作过程。 例：如欲配制0.1molL-1NaOH标准溶液,先配制约为0.1molL-1 NaOH的溶液，然后用该溶液滴定经准确称量的邻苯二甲酸氢钾的溶液，根据两者完全作用时NaOH溶液的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，可算出NaOH
7、溶液的准确浓度。,(2) 标定法 (间接法),2019/6/28,E-mail: lxg_,14,标定时，不论采用那种方法应注意以下几点： 1. 一般要求应平行做34次，至少平行做23，相对偏差要求不大于0.2。 2. 为了减小测量误差，称取基准物质的量不宜太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小。 3. 配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。 4. 标定后的标准溶液应妥善保存，有时要经常标定，不可“一劳永逸”。,2019/6/28,E-mail: lxg_,15,3-4 标准溶液的浓度表示方法,一、物质的量浓度 1. 定义：简称浓度，单位体积溶液含溶质的物
8、质的量n(相当于摩尔数) 2. 表达式：cB = nB / V c(mol/L) = n(mol)/V(L) 式中V：溶液的体积 3. 物质的量和质量的关系：nB = mB / MB nB (mol) = mB (g)/MB (g/mol) 式中MB为B物质的摩尔质量。,2019/6/28,E-mail: lxg_,16,例1 已知硫酸密度为1.84gmL-1,其中H2SO4含量约为95%，求每升硫酸中含有的n(H2SO4)、n(1/2 H2SO4)及其c(H2SO4 )和c( 1/2 H2SO4)。,解：根据 nB = mB / MB,2019/6/28,E-mail: lxg_,17,欲配
9、制c草酸为0.2100mol/L标准溶液250mL,应取H2C2O4 2H2O多少克？ M(H2C2O42H2O)=126.07gmol-1,解： m(H2C2O42H2O)= c草酸V草酸M(H2C2O42H2O) = 0.210025010-3126.07 = 6.619 (g),例2,2019/6/28,E-mail: lxg_,18,TA 指每毫升标准溶液含有溶质的质量,TB/A指每毫升滴定剂(A)溶液相当于待测物(B)的质量(g),二、滴定度 (titer or titre),2019/6/28,E-mail: lxg_,19,滴定剂的物质的量浓度与滴定度的换算,例：THCl = 0
10、.003001 g/mL 表示1 mL HCl标液中含有0.003001 g HCl THCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl完全反应。而这种NaOH 标液的浓度是：1/10.003001/36.461000=0.08231(mol/L),2019/6/28,E-mail: lxg_,20,3-5 活度与活度系数(不要求),一、活度的引入 二、活度与活度系数 1. 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 2. 活度系数：活度与浓度的比值。 = / c = c 活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学作用能力影响
11、的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。在无限稀释时活度系数为1。活度系数大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子的电荷有关。有必要引入“ 离子强度”概念。,2019/6/28,E-mail: lxg_,21,三、离子强度 (用 I或表示),1. 定义：,2. 计算：,ionic strength: = CiZi2,A+B-,A+B2-,A+B=,A3+B3-,Amp+Bnq-,CA=C CB=2C,CA = CB = C,CA=C CB=3C,CA= mC CB= nC,2019/6/28,E-mail: lxg_,22,3. 几点结论,(1) 在某一给定离子强度的溶液中，具有给定电荷的
12、离子将具有大约相同的活度系数，而与它们各自的浓度无关； (2) 随着离子电荷的增大，离子活度系数的计算可靠性降低； (3) 混合电解质溶液中离子活度的计算比单独一种电解质计算准确度低； (4) 对于溶液中中性分子，活度系数为1。 (5) 高浓度电解质溶液，不能准确计算。,2019/6/28,E-mail: lxg_,23,3-6 滴定分析结果的计算,一、被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系 aAbB = cCdD 当达到化学计量点时a mol A恰好与b mol B作用完全 nA：nB = a：b 故,2019/6/28,E-mail: lxg_,24,例 3 用Na2CO3做基准
13、物标定HCl溶液的浓度,解: 2HClNa2CO3=2NaClH2CO3 则 n(HCl)=2n(Na2CO3) a/b = 2/1=2 SP时 c (HCl)V(HCl)=a/bc(Na2CO3)V(Na2CO3) c(HCl)= a/bc(Na2CO3)V(Na2CO3) / V(HCl) = a/bm(Na2CO3)/ V(HCl) 注意：写方程式时一定要把被测定物质写在最前面，a为被测定物前系数，b为基准物质(或标准溶液)前系数。,2019/6/28,E-mail: lxg_,25,解： H2SO42NaOH=Na2SO42H2O a/b=1/2 n(H2SO4)=1/2n(NaOH)
14、 SP时 c(H2SO4)V(H2SO4)=c(NaOH)V(NaOH) c(H2SO4)= c(NaOH) V(NaOH)/2V(H2SO4) 例5 酸性溶液中以KBrO3为基准物标定Na2S2O3溶液 解： BrO3- 6I- 6H+ = 3I2 3H2O Br 2S2O3 2- I2 = 2I- S4O62- BrO3- 3I2 6S2O3 2- 所以 n(Na2S2O4) = 6n(KBrO3),例 4 用已知浓度的NaOH标准溶液测(标)定H2SO4溶液浓度？,2019/6/28,E-mail: lxg_,26,二、被测物质量分数的计算,若被称取试样的质量为G，测得被测物的质量为m，
15、则被测物在试样中的质量分数为x,2019/6/28,E-mail: lxg_,27,三、计算示例,解: 根据,例6 欲配制0.1000 mol/L的Na2CO3标准溶液500mL，问应称取基准物质Na2CO3多少克？ 已知 M(Na2CO3) = 106.0 g/mol,2019/6/28,E-mail: lxg_,28,解：设应加水的体积为V(mL)，根据溶液稀释前后溶质的物质的量相等的原则： 0.1035molL-1500mL = (500mL+V)0.1000molL-1 V = (0.1035molL-1 0.1000molL-1)500mL/0.1000molL-1 =17.5mL,
16、例7 有0.1035mol/L NaOH标准溶液500mL，欲使其浓度恰好为0.1000mol/L。问需要加水多少毫升？,2019/6/28,E-mail: lxg_,29,例8 测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g 试样，用0.2071molL-1的HCl标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCl标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的百分含量。,2019/6/28,E-mail: lxg_,30,例9 为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O) 0.4710g，用HCl溶液滴定至化学量点，消耗25.20 mL。求HCl溶液的浓度。,解：反应式为 Na2B
17、4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 故,2019/6/28,E-mail: lxg_,31,课堂练习题,1. 下列物质中，可以作为基准物质的是 A. 硫酸 B. 氢氧化纳 C. 硫代硫酸钠 D. 重铬酸钾 答案：D 2. 以下试剂能作为基准物的是 A. 干燥过的分析纯CaO B. 分析纯SnCl22H2O C. 光谱纯Fe2O3 D. 99.99%金属铜 答案：D,2019/6/28,E-mail: lxg_,32,3. 用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)为基准物，标定0.1molL-1 NaOH溶液，每份基准物的称取质量范围宜为: 已知M(KHC8H4O4
18、) =204.2,A. 0.81.6g B. 0.40.8g C. 0.20.4g D. 约0.2g 答案：B 确定称量范围须考虑两个问题： (1) 天平称量误差: 分析天平绝对误差0.0001g,两次称量最大绝对误差为0.0002g,为使测量时的相对误差在0.1%以下，根据,试样质量必须在0.2g以上。,2019/6/28,E-mail: lxg_,33,(2) 滴定剂的体积,滴定分析中，滴定管的读数有0.01mL的误差，一次滴定需要两次读数，可造成0.02mL的误差，为使测量相对误差小于0.1%，消耗体积须在20 mL40mL范围内，最好在30mL左右。 该反应式为,m(KHC8H4O4)
19、 = 0.4g0.8g,2019/6/28,E-mail: lxg_,34,4. 硼砂作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度，若事先将其置于干燥器中保存，对所标定盐酸溶液浓度的结果有何影响？,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定 答案：B 原因：反应及HCl浓度计算公式 2HCl Na2B4O75H2O = 4H3BO32NaCl,当硼砂置于干燥器中保存时, 将失去部分结晶水, 失水后同质量的硼砂中n(Na2B4O7) n(Na2B4O710H2O)，因此失水后的砂将多消砂HCl溶液，即VA增加，造成结果偏低。,2019/6/28,E-mail: lxg_,35,5. 0.1000mol/L NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度为( )g/mL M(H2C2O4)=90.04gmol-1,A. 0.009004 B. 0.004502 C. 0.013506 D.不能确定 答案：B 原因：反应及HCl浓度计算公式 2NaOH H2C2O4 = Na2C2O4 2H2O,2019/6/28,E-mail: lxg_,36,作业：P41 思考题 4，7，8, 习题 2，6，9，12或14,Good bye!,