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1、第3章 氢核磁共振波谱,3.4 自旋-自旋耦合和耦合常数,3.5 谱图分类及分析,2,3.4.1 自旋耦合与耦合裂分 3.4.2 耦合常数 3.4.3 积分曲线与质子的数目 3.4.4 n1 规律 3.4.5 耦合常数与结构的关系,3.4 自旋-自旋耦合和耦合常数,3,3.4.1 自旋耦合与耦合裂分,氢核不总表现为单峰，有时是多重峰。,原因：相邻两个氢核之间存在自旋耦合。,1H NMR积分曲线(峰面积)比与同类质子数成正比，可以确定各类质子之间的相对比例。,4,耦合裂分由自旋耦合引起峰增多的现象。,耦合常数J裂分峰之间的距离（Hz）。,这种相邻核自旋态对谱带多重峰的影响叫做自旋-自旋耦合。,5
2、,6,7,3.4.2 耦合常数,谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。 耦合常数和化学位移、耦合裂分一样都是结构解析的重要信息。,8,耦合常数J值是核自旋之间的相互作用，它与外磁场强度无关。 耦合常数的大小与a、b两组氢核之间耦合的强弱有关，还与化合物的分子结构有关。通常氢核之间的耦合常数为030Hz。 相互耦合的1H核峰间距是相等的，即耦合常数相等。 识别相互耦合的峰，除了找出它们的耦合常数相等外，还可以从峰形来判断，由峰顶划一对斜线，呈屋顶式形状，这是判断相互耦合的两组峰的重要依据。,耦合常数J的讨论:,9,3.4.3 积分曲线与质子的数目,1H NMR：峰面积（积分曲线高
3、度）与同类质子数成正比。 仅能确定各类质子之间的相对比例。,10,3.4.4 n+1规律,一种1H核与n个等价的1H核相邻时（不超过三个键），吸收峰裂分数遵循（2nI1）规律，对质子而言I1/2，所以裂分为n1重峰 。,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n1+1)( n2+1)个,Ha裂分为8重峰,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8,11,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,12,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,13,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为
4、：1:5:10:10:5:1,14,1:2:1,1:2:1,Jab=Jba,15,16,3.4.5 耦合常数与结构的关系,1. 饱和型,(1) 同位耦合 2J （负值）-12 -15,单键不能自由旋转,化学位移不相同, 产生裂分峰( 2J ).,同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1H NMR 谱图中只出现一个峰。,17,(2) 邻位耦合 3J （正值）,3J顺=4-12HZ 3J反=2-10HZ,3J顺=7-13HZ 3J反=4-9HZ,18,2. 烯烃,3J顺=7-12HZ 3J反=13-18HZ,3J=4-10HZ,3
5、J=5-8HZ,3J=9-13HZ,3J=4-10HZ,19,3. 芳烃,3JO=6-9HZ 4JM=1-3HZ（看不见裂分） 5JP=0-1HZ（可忽略）,4. 远程耦合,4J=0-3HZ,通过4个或5个键的自旋-自旋耦合称为远程耦合，耦合常数J一般在03Hz之间。,20,4J0HZ,5J=0-2HZ,4J=2-3HZ,5J=2-3HZ,21,5. 与其它核的耦合,J H F=44-88,J H F=3-25,J H F=1-8,J H F=12-40,3JO=6-10HZ 4JM=5-6HZ 5JP=2HZ,J HP=630-707,J HP=2.7,22,裂分峰的化学位移在裂分峰的对称中
6、心（一级谱图） 裂分峰数n+1规律，裂分峰强度比(a+b)n的展开系数 同一组裂分峰的耦合常数J一样，相互耦合的裂分峰耦合常数J也一样 积分面积与所含H数成正比,23,3.5.1 化学等价和磁等价 3.5.2 自旋耦合系统 3.5.3 一级谱分析 3.5.4 常见的复杂谱,3.5 谱图分类及分析,24,3.5.1 化学位移等价和磁等价,1.化学等价（化学位移等价） 若分子中相同种类的原子核（或基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学等价例子：,ClCH2CH3中:,CH2中的两个质子或CH3中的三个质子，通过CC单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。,在对硝
7、基氯苯中，H1与H5，H2与H4可以通 过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。,25, 非对映体,化学不等价例子：,两个CH3化学不等价, 固定在环上CH2的两个氢核化学不等价。,26, 单键不能快速旋转，同一原子上的两个氢核或两个相同基团化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢核化学不等价。,27,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移等价，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现一个耦合常数，这类核称为磁等价的核。,2. 磁等价,两核（或基团）磁等同条件:,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）,磁等价的核一定是化学等价的，但化学等
8、价的核不一定磁等价。,28,磁等同例子：,三个H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,29,磁不同等例子：,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,30,磁等价的核之间的耦合不必考虑，不等价的核之间能够产生自旋自旋耦合，表现出耦合裂分。,31,3.5.2 自旋耦合系统(Spin System),由几种相互干扰的核如A和B构成的体系称为自旋系统。,自旋系统的分类（一个自旋体系有几个自旋核就称几旋系统）,例如：,AB二旋系统,AB2三旋系统,互相干扰的核分组方法：,按（大）（左）
9、（小）（右）将相近的核划分为几组,A，B，C，；M，N， ；X，Y， ,32,同组核构成的自旋系统（如AB），互相之间干扰较大 不同组核构成的自旋系统（如AX），互相之间干扰较小 同一自旋系统中磁等同核的个数用数字下标表示（如AB2） 若化学位移相同，磁不等同，重复写出并加撇表示（如ABB）,用上述方法可以组合出有机分子可能包含的 所有自旋系统：,33,3.5.3 一级谱分析,当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其25vAB/JAB=(vA-vB)/JAB6时，构成了近似一级谱，可作为一级谱处理，裂分峰数符合n+1规律。,当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其vAB/JAB=(vA
10、-vB)/JAB25 时，构成AX体系，完全符合一级谱。,两种相互干扰的核谱峰重叠程度取决于：,vAB/JAB=(vA-vB)/JAB,1. 一级图谱,34,(1) vAB/JAB=(vA-vB)/JAB 6 (2)产生自旋耦合的核（化学位移相同的核）均为磁等价,2. 构成一级谱的条件,上图化合物构成两个独立的自旋系统。,乙氧基上CH2的两个质子为磁等价质子,同样CH3的三个质子为磁等价质子,构成A2X3系统,为一级谱系统。,苯环上质子为磁不等价质子，构成AABB系统，为二级谱系统。,35,3. 一级谱的特点,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个耦合常数J； 峰组内各裂分峰强度比
11、符合(a+b)n的展开系数; 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心; 裂分峰之间的距离（Hz）为耦合常数J。 若相邻n个核（ n= n1+ n2），n1个核耦合常数为J1， n2个核耦合常数为J2，则裂分峰数为：（n1+1)( n2+1)；,36,37,一级谱可用n+1规律分析,38,4. 一级谱自旋系统分析,（1）AX系统,AX系统示意图,A和X各为一个质子，vax/JAX6，A和X分别以等强度的双峰出现，符合一级谱的四个主要特征。,39,AX系统的1H NMR谱（400MHz）,分子中的四个质子构成两个全等和独立的AX系统。,A核和X核的耦合常数为8.0Hz, 两个质子的化学
12、位移差值是0.375，在400MHz仪器上的频率差值等于 4000.375150Hz， v/J150/8.018.756 符合一级谱的条件。,40,异丙基部分-CH(CH3)2属于AX6自旋系统，CH的化学位移为2.90，CH3为1.25。v =(2.901.25)60=99Hz, J =7Hz, 则 v/J=99/7=146 符合一级谱的条件。,41,(2) AMX系统,在AMX系统中，任何两个核均发生耦合，共产生12条谱线，三种耦合常数各为JAM， JAX和JMX。,42,JMX=16.2Hz; JAX=8.4Hz; JAM=2.4Hz.,43,44,3.5.4 常见的复杂谱,1. 非一级
13、谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出,不能同时满足一级谱的二条时/J6(强耦合作用)则产生二级谱（高级谱）,45,46,47,48,2. 二旋系统,=0即a= b A2系统 Jab （/J25）AX系统 /J6，AB系统,49,50,AB系统,AB四重峰判别 ：,= = ,A & B,51,52,3. 三旋系统,53,对照,54,15条谱线 （3条综合谱线 ）,55,56,4. 常见的复杂谱,(1) 苯环烷基单取代（AABBC）,7,7,8,8,低场强仪器,高场强仪器,5H,5H,57,58,(2) 苯环电负性单取代（AABBC）,邻位氢移向低场,邻对位氢移向高场,2+3=5 单取代,59,60,(3) 苯环对位取代,7,8,(AABB),2H,2H,4H,7,8,2+2=4 二取代,61,62,(4) 相同取代基邻位取代（AABB）对称,AABB,63,(5) 不同取代基邻位取代（ABCD）最复杂,64,(6) 不同取代基间位取代也很复杂,65,(7) 杂芳环和取代杂芳环近似一级,66,