无机与分析化学 第二篇 物质结构基础.ppt

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1、8.1 原子结构的Bohr理论,8.2 微观粒子运动的基本特征,8.3 氢原子结构的 量子力学描述,第八章 原子结构,8.4 多电子原子结构,8.5 元素周期表,8.6 元素性质的周期性,第二篇 物质结构基础,8.1.1 历史的回顾,8.1.3 Bohr原子结构理论,8.1.2 氢原子光谱,8.1 原子结构的Bohr理论,8.1.1 历史的回顾,Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年) 量子力学模型(1926年),1.光和电磁辐射,8.1.2 氢原子光谱,红 橙 黄

2、 绿 青 蓝 紫,连续光谱 (continuous spectrum): 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时形成的没有明显分界线的光谱。,2.氢原子光谱,H,H,H,H,不连续光谱，即线状光谱,1885年Balmer发现氢原光谱在可见光区各 谱线的频率遵守下列公式： n:大于2的正整数. n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中 H、H、H、H 、 Balmer系,玻尔理论的基础是Planck的量子论和爱因斯坦的光子学说。 量子理论：物质吸收和发射能量是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位,称为量子。物质吸收和发射的是量子整数倍的能量。 E=nh, h = 6.62610

3、 -34 JsPlanck常数 光子学说：光是由具有粒子特征的光子所组成E=h。,8.1.3,玻尔首次认识到氢原 子光谱与氢原子结构 之间的内在联系，提 出氢原子模型。 其要点为： （1）电子是沿环状轨道绕核运转的。这些轨道有确定的能量和半径定态轨道。电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量。,（2）轨道离核愈远，能量愈高。在通常情况下,原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。当原子中的电子处在离核最近的轨道时，它们处于最低的能量状态，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可跃迁到离核较远的能量较高的轨道上去，这种状态称为激发态。,（3）当电子从激发态向基态跃迁时，能量差以光辐射的形式发射出来。光

4、子能量的大小决定于两个轨道能级之间的能量差： = 2- 1= h = 2- 1/ h 2、 1分别为高、低能级的能量。,玻尔理论对氢原子光谱的产生和不连续性解释： 在正常状态下，氢原子中的电子处于基态， 不会发光。 当吸收能量后，电子由基态跃迁到激发态， 此时电子不稳定，可回到能量较低的轨道，并 以光的形式释放出能量。 两轨道能量差是确定的，放出的射线有确定 的频率。 n=1为基态。氢原子光谱中在可见光区的 四条谱线分别是电子从n=3，4，5，6能级 跃迁到n=2能级时所放出的辐射,原子能级,n=表示电子处于离核无穷远的能级。该电子与核间不再有吸引力，相对于核而言该电子能量是零。其它比n=低的

5、能级，能量底于零，为负值。,= 2- 1= h， 因此可以确定氢原子各能级的能量，令n2=， n1=1时，E1= - 2.17910-18 J n1=2时，E2= - 5.44810-19 J n1=3时，E3= - 2.42110-19 J n1=n时，,玻尔理论的贡献： 成功地解释了氢原子光谱，把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来，推动了原子结构理论的发展。 玻尔理论的局限： 不能解释多电子原子光谱和氢原子的精细光谱,Bohr理论(三点假设)： 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量； 通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激

6、发到高能量轨道上，原子处于激发态； 从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,E：轨道能量,原子能级,n = 3 红（H） n = 4 青（H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫（H ）,Balmer线系,其他线系,式中： RH 为Rydberg常数，其值：,能级间能量差,RH = 2.17910-18J,氢原子各能级的能量：,8.2.1 微观粒子的波粒二象性,8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律,8.2 微观粒子运动的基本特征,1924年，de Broglie关系式,1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有

7、波动性。,8.2.1 微观粒子的波粒二象性,E=h , p =h/,8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律,1927年，Heisenberg不确定原理,x微观粒子位置的测量偏差 p微观粒子的动量偏差 微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。,微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：,微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。,8.3.2 量子数,8.3 氢原子结构的量子力学描述,8.3.3 概率密度与电子云,8.3.4 原子轨道与电子云 的空间图像,h：Planck常量,球坐标(r,)与直角坐标系的关系,(r,) = R(r)Y(,),坐标

8、变换,：02 ：0,1. 主量子数 n,n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数,8.3.2 量子数,对应 K, L, M, N, O, P 电子层,与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。,n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。,l = 0，1，2，3, 4,(n1) 对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层 l 受 n 的限制： n=1，l=0；1s亚层。 n=2，l=0,1；2s, 2p亚层。 n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。 n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。 ,2. 角量子数 l,m = 0，1, 2， 3 l

9、； m决定原子轨道在核外的空间取向。 l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向； l=1， m =0,1，代表pz , px和py3个轨道； l=2， m =0,1, 2。 代表d亚层有5个取向的轨道：,3. 磁量子数m,4. 自旋量子数 ms,电子自旋现象的实验装置,n=1，l=0，m=0,即1s轨道；,2s 轨道；,2pz 轨道；,轨道；,其中，,氢原子的基态：n=1，l=0，m=0,式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。,球形对称。,角度部分,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。,8.3.3 概率密度与电子云,：原子核外电子出现的概率密度。,节面数=n1,1s,2s,1s电子

10、云的等密度面图。 数字表示曲面上的概率密度。,1s电子云的界面图。 界面内电子的概率90%。,D(r)径向分布函数。,空间微体积,1s态的 最大值出现在近核处，,1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。,氢原子的各种状态的径向分布图,N峰=nl,1s,2s,3s,2p,3p,3d,8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像,Y(,),原子轨道和电子云的角度分布图：,x,x,y,y,z,z,原子轨道和电子云的角度分布图：,xy,xy,yz,yz,xz,xz,原子轨道和电子云的角度分布图：,z2,z2,x2-y2,x2-y2,小结：,n：决定电子云的大小,l：决定电子云的形状,m：决定电子云的伸展

11、方向,一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。,一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。,8.4.1 多电子原子轨道能级,8.4.2 核外电子的排布,8.4 多电子原子结构,1.Pauling近似能级图,8.4.1 多电子原子轨道能级,E1s E2s E3s E4s ,Ens Enp End Enf “能级分裂”,E4s E3d E4p “能级交错”。,l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。,n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。,徐光宪的能级高低的近似原则： n + 0.7l 例如：第四能级组 4s 3d 4p n + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能级组

12、6s 4f 5d 6p n + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7,2.Cotton原子轨道能级图,n 相同的氢原子轨道的简并性。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。,3.屏蔽效应,为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。,Z= Z*，Z* 有效核电荷数,有效核电荷Z*,电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,4.钻穿效应,n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。,钠原子的电子云径向分布图,8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4sE3d Z21 ：4s对原子芯钻穿效

13、应相对变小， E4sE3d,3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿,3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿,1. 基态原子的核外电子排布原则,能量最低原理 电子在原子轨道中的排布，要尽可能使整个原子系统能量最低。,Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。,8.4.2 核外电子的排布,半满全满规则：,C：1s2 2s2 2p2,He、Ar原子芯,N：He 2s2 2p3,Z=24,Z=29,Cu：,全满：p6，d10，f14； 半满：p3，d5，f7； 全空：p

14、0，d0，f0。,2. 基态原子的核外电子排布,基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。,帮助记忆图,Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ， Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ， Z=50，Sn： Kr 4d105s2 5p2， Z=56，Ba： Xe 6s2 。 价电子： 例如：Sn的价电子排布式为

15、： 5s2 5p2 。,8.5.1 元素的周期,8.5.2 元素的族,8.5 元素周期表,8.5.3 元素的分区,8.5.1 元素的周期,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组,8.5.2 元素的族,第1，2，13，14，15，16和17列为主族， 即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序数=价电子总数 稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族， 第37，11和12列为副族。 即, B,B,B,B,B,B和B。 前5个副族的价电子数=族序数。 B,B根据ns轨道上电子数划分。 第8,9,10列元素称为族，价电子排布 （n-1)d6-8ns2。,8.5.3 元素的分区,元素周期表中价电子

16、排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。,VIII,s 区：ns12 p 区：ns2np16 d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子) ds区： (n1)d10ns12 f 区：(n2)f014(n1)d02ns2,8.6.1 原子半径,8.6.2 电离能,8.6.3 电子亲和能,8.6 元素性质的周期性,8.6.4 电负性,共价半径, van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。,金属半径,8.6.1 原子半径,r变化受两因素的制约： 核电荷数增

17、加，引力增强， r变小； 核外电子数增加，斥力增强， r变大； 增加的电子不足以完全屏蔽核电荷； 左右，有效核电荷Z*增加， r变小。,同一周期：,长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大， Z*增加不多， r减小缓慢。 B,B ：d10构型,屏蔽显著, r略有增大。 镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r减小更不显著。,镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。,r/pm,r/pm,r/pm,同一族： 主族：从上到下，外层电子构型相同， 电子层增加的因素占主导，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期，

18、 r接近。,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。,E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2,E (g) E+ (g) + e- I 1,例如：,8.6.2 电离能,e-,e-,e-,同一周期： 短周期： I 增大。 I1(A)最小， I1 (稀有气体)最大。 长周期的前半部分I增加缓慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满) 同一族：I 变小。,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和

19、能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1,例如：,8.6.3 电子亲和能,同一周期：从左到右， A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负值。 A (A)为正值， A(稀有气体) 为最大正值。 同一族：从上到下，大多 A的负值变小。 A(N)为正值。 A 的最大负值不出现在 F 原子而在 Cl 原子。,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,电负性大小规律：,8.6.4 电负性,同一周期：

20、从左到右， 增大。,同一主族：从上到下， 变小。,电负性的标度有多种，常见的有 ： Pauling标度( )， Mulliken标度 ( ) ， Allred-Rochow 标度( )，Allen标度( )。,式中：m,n分别为p轨道，s轨道上 的电子数。 Ep,Es分别为p轨道，s轨道上 电子的平均能量。,H 2.18 Li Be B C N O F 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 Na S Cl 0.93 2.58 3.16 K Se Br 0.82 2.55 2.96 Rb Te I 0.82 2.10 2.66,Sc Ti V Cr Mn Fe C

21、o Ni Cu Zn 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.80 1.88 1.91 1.90 1.65 Y Zr 1.22 1.33 Lu Hf 1.20 1.30,电负性( ),第九章 分子结构,9.2 价键理论,9.6 键参数,9.5 分子轨道理论,9.4 价层电子对互斥理论,9.1 Lewis理论,9.3 杂化轨道理论,化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,共价键理论：,Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末),化学键种类：共

22、价键、离子键、金属键。,9.1 Lewis理论,电子配对理论共用电子对成键。,违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。, Lewis结构式, 八隅体规则,HH,9.2.1 共价键的形成和本质,9.2 价键理论,9.2.3 共价键的键型,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。,9.2.1 共价键的形成和本质,（1）当两个H原子的电子自旋方式相反，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相加），核间电子概率密度较大。两个H原子核被电子概率密度大的电子云吸引，系统能量降低。当核间距达到平衡距离

23、时，系统能量达到最低点，称H2分子的基态。如果两个H原子核再靠近，原子核间斥力增大，使系统的能量升高，排斥作用将H原子推回平衡位置。,（2）当两个H原子电子自旋方式相同，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相减），核间电子概率密度减小。两个H原子核斥力增加，系统能量升高。H2分子处于不稳定状态，称为排斥态。, 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,1. 基本要点,价键理论认为：形成共价键时键合原子双方 各提供自旋方式相反的未成对的电子用以成 对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地 重叠-

24、最大重叠原理。 共价键：分子中通过共用电子对连接的化学 键。,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,共价键特点： 饱和性:原子中必须有未成对的电子；要求成键的两个原子的未成对电子的自旋方式相反；每一个原子的一个未成对电子只能与另一个原子的未成对电子配对，形成一个共价单键，因此，一个原子有几个未成对的电子，便可与其它原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对成键共价键的饱和性：每个原子成键的总数是一定的。,方向性：指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键之所以具有方向性，与成键时要求原子轨道最大重叠有关。只有达到最大重叠，此时系统的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才稳定。,

25、1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,9.2.3 共价键的键型,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,O,C,例：,例如：N原子的外层电子构型为：2s22p3； N2分子以叁对共用电子对把两个N原子结合 在一起。 X轴：键；Y，Z轴：键 单键是键； 双键中有一个键，一个键； 叁键中有一个键，两个键。,价键理论的局限性：价键理论在阐明共价 键的本质和共价键的特征方面获得了相当 的成功。但在说明多原子分子的价键形成 以及分子的几何构型时，遇到了困难。,9.3.1 杂化轨道的概念,9.3

26、.2 杂化轨道的类型,9.3 杂化轨道理论,9.3.1 杂化轨道的概念(1931,鲍林) 杂化轨道理论的基本要点 （1）某原子成键时，若干个能级相近的原子轨道有可能改变原有的状态，“混杂”起来并重新组合成一组利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道的杂化（简称杂化hybrid ization ）。,（2）同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合后只能得到n个杂化轨道(hybrid orbital )。 （3）杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，生成的分子更稳定。,CH4的空间构型为正四面体。,C：2s22p2,1. sp型杂化,9.3.2 杂化轨道的类型, sp3杂化,CH4形成时

27、的sp3杂化。,四个sp3杂化轨道,B： 2s22p1, sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形。,BF3形成时的sp2杂化。,三个sp2杂化轨道, sp杂化,BeCl2分子：直线形。,BeCl2形成时的sp杂化。,两个sp杂化轨道,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子 用杂化轨道 成键。,2. spd型杂化, sp3d杂化,PCl5(g)的几何构型为三角双锥。,P： 3s23p3, sp3d2杂化,SF6的几何构型为八面体。,S： 3s23p4,杂化轨道与分子空间构型,2-,NH3：几何构型 为三角锥。,N： 2s22p3,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低

28、，含更多的s成分。,sp3不等性杂化,N原子的外层电子构型为2s22p3，成键时，s轨道与p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。其中有3个轨道各有一个未成对的电子，一个轨道则有一对已成对的电子。前3个轨道分别与3个氢原子的1s轨道重叠，形成3个NH共价键。后一个轨道保留原来的一对电子（称为孤对电子），这一对孤对电子并未与其它原子共用，它施加同性相斥的影响于NH共价键，把这三个共价键之间的夹角压缩到10718。,NH3分子形成时的轨道杂化。,H2O：几何构型为V型。,O： 2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,H2O分子中的O原子的外层电子构型为：2

29、s22p4。成键时，s轨道与p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。其中有2个轨道各有一个未成对的电子，而另外两个轨道则有一对已成对的电子。共价键之间的夹角压缩到10430。,3.不等性杂化,参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O。,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V形,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,杂化轨道理论的局限性：用杂化轨道理论讨 论问题是在已知分子几何构型的基础上进

30、行 的, 但是用他预测分子的几何构型比较困难。,9.5.1 分子轨道理论的要点,9.5 分子轨道理论,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,9.5.1 分子轨道理论的要点,2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,1. 分子中的电子在分子轨道中运动， 其运动状态用 表示， 称为分子轨道。,例如： 两个1s原子轨道可以组成两个分子轨道，一个为1s成键轨道，另一个叫*1s反键轨道。,3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。, s轨道与s轨道线性组合成 和,节面, p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”：,“肩并肩”：,4. 原子轨道线性组合遵循三原则

31、：, 能量相近 对称性匹配 最大重叠,5. 电子在分子轨道中填充的原则：, 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则,1. 同核双原子分子轨道能级图,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,a图：适合O2，F2,b图：适合B2 ，C2 ， N2,能量升高,H2电子构型可以写作H2( 1s )2。,2. 同核双原子分子轨道电子排布式：,2p,2p,2s,2s,9.6 键参数,9.6.1 键级,9.6.5 键矩与部分电荷,9.6.4 键角,9.6.3 键长,9.6.2 键能,键级,B.O =1/2 ( 8 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 4 ) = 3,9.6.1 键级,在双原子

32、分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,9.6.2 键能,1. 键解离能D：,H2O(g) = 2H(g) + O(g),2. 原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,3. 键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：,E(H H)=436kJmol-1,E(H Cl)=432kJmol-1,4. 键能、键解离能与

33、原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和 atm(H2O) = 2(OH) 5. 键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能是指断键时的热力学能变化。,DnRT很小,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l = 74pm。,9.6.3 键长,由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,9.6.4 键角,键矩是表示键的极

34、性的物理量记作 。 = q l 式中 q 为电荷量，l 为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl,9.6.5 键矩与部分电荷,键参数小结：,键的极性 键矩(),10.1 晶体结构和类型,第十章 固体结构,10.5 层状晶体,10.4 分子晶体,10.3 离子晶体,10.2 金属晶体,10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论,10.1 晶体结构和类型,10.1.4 晶体类型,10.1.3 非晶体 准晶体,10.1.2 晶体缺陷,10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论,1. 晶体结构的特征,晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。 特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形；

35、(2) 晶体呈各向异性； (3) 晶体具有固定的熔点。,晶格(点阵)是晶体的数学抽象。,2. 晶格理论的基本概念,由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。,晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。,。,10.1.2 晶体缺陷,1. 本征缺陷 由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。,2. 杂质缺陷 由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。,3. 非化学计量化合物 组成非化学计量

36、化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。 例如：方铁矿 理想化学式为：FeO 实际组成范围为： Fe0.89O Fe0.96O 镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5Hx,10.1.3 非晶体 准晶体,玻璃、沥青、石蜡、橡胶等均为非晶体。 非晶体没有规则的外形，内部微粒的排 列是无规则的，没有特定的晶面。 石英玻璃近程有序（0.1nm以下） 远程无序（20nm以上） 制成光导纤维。,第十一章 配合物结构,11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性,11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性,11.1.2 配合物的异构现象,11.1.1 配合物的空间构型,11.1.3 配合物的磁性,配合物

37、分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,11.1.1 配合物的空间构型,空间构型,例：,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,11.1.2 配合物的异构现象,几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。,顺式 棕黄色,极性分子,反式 淡黄色,非极性分子,顺式Pt()配合物显示治癌活性。,cis-PtCl2(NH3)2,trans-PtCl2(NH3)2,思考： 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？,2. 旋光异构现象 由于分子的特殊

38、对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体， 为手性分子。,11.1.3 配合物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3

39、Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论,11.2.2 晶体场理论,*11.2.3 分子轨道理论,1.价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论,2.配位数为 2 的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,BeX42-的空间构型为四面

40、体。,3.配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,4.配位数为 6 的配合物,例如：FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。,对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的

41、多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂,