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1、第9章 沉淀溶解平衡,Chapter 9 Precipitation-dissolution equilibrium,本章教学要求,1.掌握 K sp 的意义及溶度积规则； 2.掌握沉淀生成、溶解或转换的条件； 3.熟悉有关溶度积常数的计算。,92 沉淀生成的计算与应用 The Calculation and Application on Precipitation Formation,91 溶度积常数 The Solubility-Product Constant,93 沉淀的溶解和转化 The Precipitation Dissolution and Conversion,911 沉淀溶
2、解平衡 （Precipitation-dissolution Equilibria）,912 溶度积原理 （ Principle of Solubility-Product ）,914 溶度积与溶解度 ( Solubility-Product and Solubility),915 同离子效应对溶解度的影响 （ Affect on Common-ion Effects to Solubility ）,91 溶度积常数 The Solubility-Product Constant,913 盐效应对溶解度的影响 （ Affect on Salt Effects to Solubility ）,叫
3、溶度积常数沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但 S 很小，f = 1，对通式,式中省略了M和B的离子电荷,按规定将纯固体的浓度取1或常数，则,溶解与沉淀过程,911 沉淀溶解平衡 （Precipitation-dissolution Equilibria）,CI4D00016.swf,(1) Q 过饱和溶液，沉淀析出,任意情况下，溶液中离子浓度的乘积离子积Q。,PbI2(s),Q与 的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:,溶度积原理,912 溶度积原理 （ Principle o
4、f Solubility-Product ）,溶度积原理示意图,A salt precipitates if Qsp is greater than or equal to Ksp.,Question 1,你认为沉淀平衡中Q和 的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？,Example 9- 1,Solution,c(OH-)等于混合溶液中NH3发生碱式电离产生的OH-:,答：会生成Mg(OH)2沉淀。,25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为 6. 010-4 molL-. 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 molL- BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 B
5、aSO4 沉淀？,Example 9-2,Solution,Question 2,这样的操作能得 到白色Mn(OH)2吗？,盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共 同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.,Zn(OH)2生成 Zn(OH)2沉淀 Zn(OH)2溶解,913 盐效应对溶解度的影响 （ Affect on Salt Effects to Solubility ）,盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。(静电吸引使不易沉淀）,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278
6、1.325 1.385 1.427,c(KNO3)/mol L-1,AgCl溶解度 /10-5(molL-1),0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000,0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023,c(Na2SO4)/mol L-1,S(PbSO4)/mmolL-1,PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25 ), 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导, 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导,S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。,S/S0,溶解度用中学的表示法
7、显然很麻烦，如,AgCl在25 时的溶解度为 0.000135g/100g H2O,BaSO4在25 时的溶解度为 0.000223g/100g H2O,HgS在25 时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O,若溶解度用S ( mol L-1 ）表示：,平衡浓度,nS,mS,914 溶度积与溶解度 ( Solubility-Product and Solubility),两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行， 溶解度则比较直观。
8、,Example 9 - 3,Solution,经计算可知：,结论： （1）相同类型 大的 S 也大 减小 S 减小 (2) 不同类型的比较要通过计算说明., 同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.,915 同离子效应对溶解度的影响 （ Affect on Common-ion Effects to Solubility ）,计算 AgCl在 1.0x10-2 mol L-1 的HCl中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。,Solution,Example 9-4,设AgCl在HCl中的溶解度
9、为S,在纯水中溶解度为S*。,计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度减小了1000倍(水中为1.3310-5mol/L).,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,1 难溶硫化物沉淀生成与应用,92 沉淀生成的计算与应用 The Calculation and Application on Precipitation Formation,金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.,金属离子沉淀时的浓度,其中c(H+)是通过强酸调节的. 由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”.,金属离子沉淀完全的浓度c(M) 105,
10、开始沉淀,沉淀完全,ZnS(白色),NiS(黑色),FeS(黑色),MnS(肉色),结 论, 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大 c(H+ )愈小，最低 pH愈高., 控制溶液的H值，可使 相差较大的金属离子分离,25下,于0.010mol L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.01mol L-1) . 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30 mol L-1 . 试判断能否有FeS生成.,Solution,越大,硫化物越易溶,Example,在Cd 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+) = co(Zn2+) =
11、0.10mol L-1 ，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少?,Zn2+开始沉淀,Cd2+沉淀完全,0.19,0.34,Solution,Example,难溶金属氢氧化物的生成 溶于酸的氢氧化物,2 金属氢氧化物沉淀的生成应用,在含有0.10 molL-1 Fe3+和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH值为多少?,3.2 c(Fe3+)10-5,7.15 Ni2+开始沉淀,pH,可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,Example,Solution,氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为,将
12、一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图. 使用起来十分方便. 可以利用控制溶液pH左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行分级沉淀(分步沉淀)。,所有金属氢氧化物,以M(OH)n为通式,则Ksp=M n+ OH- n,图10-3 不同金属离子开始沉淀 和完全以氢氧化物沉淀的pH,93 沉淀的溶解和转化 The Precipitation Dissolution and Conversion,931 沉淀在酸中溶解 （Precipitation Dissolution in Acids),932 沉淀的转化 （ Conversion of Precipitation ）,1）通过
13、加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。,931 沉淀在酸中溶解 （Precipitation Dissolution in Acids),由溶度积原理，沉淀的溶解时满足QKsp，显然开始沉淀时的条件也可以看作开始溶解时的条件。,沉淀的其它溶解,2）氧化还原反应 CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq) 3）生产络合离子 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq
14、) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = Ag(NH3)2+ /Ag+NH32 = 1.6 107,硫化物溶解,MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 10-14 S2 + H3O+ = HS + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 10-12) HS + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 10-8) 总反应： MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O K = K1 K2 K3 = Ksp / (Ka2 Ka1) = 4.65 105 同
15、理：CuS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 10-36 CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O K = Ksp / (Ka2 Ka1) = 1.27 10-17 K为酸溶平衡常数。 对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。,为什么 MnS(s)溶于HCl, CuS(s)不溶于HCl？,CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 109 CaCO3(s) + 2HAc = Ca2+ (aq) + H2CO3 + 2Ac(aq) H2CO3 = CO2 (g) + H2O,为什么 C
16、aCO3(s)溶于HAc, 而CaC2O4(s)不溶于HAc？,为什么 CaCO3(s)溶于HAc, 而CaC2O4(s)不溶于HAc？ CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 109 CaC2O4 + 2HAc = Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac,可见，难溶盐的Ksp 相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）,对于难溶的氢氧化物M(OH)n，开始溶解。,932 沉淀的转化（Conversion of precipitation）,在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol L-1 的CaSO4 全部转化为CaCO3 ,求Na2CO3的最初浓度为多少?,Solution,一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀,结 论,类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易， 二者 相差越大转化越完全，反之 小者向 大者转 化困难.,类型不同，计算反应的K,Question,什么是沉淀平衡规则？ 酸溶解属于多重平衡问题？,本章作业 1、4、7、12、16、18（选）,