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1、特殊结构热致响应聚合物的合成及其相变机理的研究,答辩人： 张波 指导教师：武培怡 教授 答辩时间：2014.06.03,复旦大学硕士学位论文答辩,复旦大学 高分子科学系 2014年 硕士学位论文答辩,2,主要内容,研究背景,研究内容,全文总结,附录,致谢,3,论文框架,一种特殊结构微凝胶的合成及其响应机理的研究,聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯,一种无规共聚物的复杂相变行为的机理研究,一种新型接枝聚合物的合成及其特殊相变行为的研究,聚(N-异丙基丙烯酰胺),聚(N-异丙基丙烯酰胺)+聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯,4,研究背景,LCST聚合物：低温下溶解而在高温下形成胶束或凝胶，降温后又可重新恢复到原状的聚
2、合物。,具有潜在应用价值，如药物缓释、组织工程和分离提纯,化妆护肤,基因治疗,药物传输,Part 1 前言,LCST型聚合物,Klouda, L. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2008, 68, 34-45.,Lyon, L. A. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 865-874.,5,研究背景,根据其相变行为，可将LCST型相变聚合物分成三类：,Part 1 前言,LCST型聚合物分类&凝胶,对线性聚合物进行交联，可得到LCST型水凝胶&微凝胶,Karg, M.; Hellweg, T. J. Mater. Chem. 2009, 19, 8714.
3、,6,研究背景,Part 1 前言,两类LCST型聚合物,水解后产生对神经毒性的小分子胺类,聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯,聚(N-异丙基丙烯酰胺),相变过程迟滞,相变行为受端基影响较大,生物相容性不好,J. Lutz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 3459-3470.,Z. B. Hu, T. Cai, C. L. Chi, Soft Matter 2010, 6, 2115-2123.,Sun, B. J.; Lin, Y. N.; Wu, P. Y.; Siesler, H. W. Macromo
4、lecules 2008, 41, 1512.,7,研究背景,从分子水平上探究分析不同物理化学现象的新方法！,二维红外相关分析，其外扰条件可以为温度、压力、浓度、时间、电磁场等,优势,I. Noda; Bull. Am. Phys. Soc. 1986, 31, 520.,I. Noda; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8116.,Part 1 前言,二维红外相关光谱(2Dcos),8,研究背景,Part 1 前言,Absorbance,Temperature,反 S 型,S 型,同步谱图,异步谱图,相转变点,相转变区间,Y. Ozaki; Applied Spec
5、troscopy 2006, 60, 398-406.,外扰相关移动窗口技术(PCMW),9,目的及意义,Part 1 前言,PNIPAM-PHEMA IPN微凝胶的合成及其不寻常体积相变行为P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成及其复杂两步相变 ,与往届论文的异同点,本论文更侧重于特殊结构热致响应聚合物的合成以及复杂相变过程机理的研究。结合多种表征手段从分子层面探究其机理，进而搭建结构与性质的桥梁，有利于后续研究者充分理解和运用这类LCST型聚合物的物化特性。,LCST型聚合物,合成,机理,10,研究内容,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,Reference,Xia, X.
6、 H.; Hu, Z. B. Langmuir 2004, 20, 2094.,Hu, Z. B.; Xia, X. H. Adv. Mater. 2004, 16, 305.,PHEMA良好的生物相容性,利用NIPAM,HEMA分子间的氢键作用,互穿聚合物网络 (IPN)微凝胶,11,研究内容,图2-1. 25 oC下PNIPAM和IPN微凝胶的粒径分布,图2-3. IPN微凝胶的红外谱图,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,图2-4. IPN微凝胶的微凝胶图,结构表征,IPN微凝胶尺寸相比PNIPAM有一定程度降低,FT-IR中存在NIPAM和HEMA的特征峰,AFM测试中验证其球形结
7、构,12,研究内容,图2-5. 粒径随着反应时间的变化,图2-6. 溶液颜色随反应时间的变化,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,反应动力学,图2-7. 对比试验和IPN粒径随时间的变化,IPN微凝胶粒径呈现先下降后上升的趋势,不含PNIPAM的对比实验中变化较为单一,IPN体系中PNIPAM微凝胶内外HEMA浓度的差异决定了其反应动力学,体系颜色：透明淡蓝蓝色加深白色,13,研究内容,机理图2-1. IPN微凝胶的形成机理,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,反应动力学,HEMA与NIPAM形成氢键，在PNIPAM 内部富集,促进剂的加入导致引发剂迅速分解引发反应，HEMA浓度差别决
8、定其首先在微凝胶内部反应,PHEMA逐步聚合&其疏水性导致微凝胶粒径减小,内部PHEMA聚合结束后逐步形成core-shell结构,14,研究内容,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,VPTT对比及机理,图2-13. 不同类型微凝胶粒径随温度的变化。,VPTT: PNIPAM: 32oC IPN 10： 29oC IPN 20： 25oC Core Shell 23: 23oC Core Shell 25: 23oC PNIPAM-co-PHEMA: 无,相变前粒径： PNIPAM-co-PHEMA Core Shell 25 Core Shell 23 PNIPAM IPN 10 IPN
9、 20,相变后粒径： PNIPAM-co-PHEMA Core Shell 25 Core Shell 23 IPN 20 IPN 10 PNIPAM,IPN内部 PHEMA的引入,降低相变温度&相变幅度,不同结构的机理,不影响相变温度&相变幅度,IPN外部 PHEMA的引入,等投料比PHEMA无规共聚的引入,无温度响应性,15,研究内容,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,机理图2-2. PNIPAM，IPN，核壳微凝胶不同VPT的机理,HEMA的疏水性&与NIPAM之间的氢键相互作用降低了相变温度,温度不敏感性限制了PNIPAM的塌缩,IPN外的PHEMA无温度响应性,IPN的特殊结构
10、决定了其相变规律,VPTT对比及机理,16,体系小结,研究内容,PHEMA的疏水性以及与PNIPAM的相互作用降低了相变温度 温度不敏感性降低了相变幅度,HEMA与NIPAM的氢键相互作用导致其PNIPAM内部富集效应&IPN结构的形成,IPN体系的特殊性可以作为其应用的前提,17,研究内容,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.,两步转变+自组装结束态,
11、Reference,18,研究内容,类似的现象在其他嵌段共聚物中有所报道,不同结构情况下基团的含脱水情况缺少直观的证据,无规共聚物中报道很少,Reference,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,Trinh, L. T. T.; Lambermont-Thijs, H. M. L.; Schubert, U. S.; Hoogenboom, R.; Kjoniksen, A. L. Macromolecules 2012, 45, 4337.,Jia,YG,;Zhu,XX,; 2014,DOI: 10.1039/C4PY00036F,19,研究内容,图3
12、-4. 透过率随温度的变化曲线,图3-5. 不同温度下水溶液的照片,浊度&照片,高浓度下，30oC左右出现平台区,高浓度下，相变结束时体系的透过率为0,照片的变化同样很好的吻合其变化,利用FT-IR&2Dcos详细分析其机理,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.,20,研究内容,图3-7. 10 wt %的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水
13、溶液在20到59 oC的升温过程中的变温红外谱图,图3-8. vs(CH2)(OCH2CH2O),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中频率位移-温度曲线,波数变化：非对称的S形曲线，LCST之前变化较剧烈，LCST后变化较为平缓,升温过程中，聚合物链段疏水性增强，水分子从聚合物链段中不断被排出,1DIR&frequency shift,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,21,研究内容,图3-9. vs(CH2)(OCH2CH2O),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中积分面积-温度曲线,C-O-C的积分面积：单调降低,CH的积分面
14、积：与C=O规律类似，方向相反,C=O的积分面积：先降低后上升，然后逐步降低至稳定值。与浊度变化基本吻合,不同基团的位置&与水相互作用的类型，决定了其变化规律,面积变化,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,22,研究内容,图3-11. 不同峰积分面积随温度的变化曲线,图3-10. 升温过程中v (C=O)的基线校正曲线,32oC之前，脱水酯基很少，体系变化主要为水合酯基和半脱水酯基的相互转变,1710cm-1 水合酯基,1726cm-1半脱水酯基,1735cm-1脱水酯基,33oC之后，脱水酯基开始占据一定比例并逐步升高，体系为三元变化,59oC时脱水和半
15、脱水结构的C=O成为酯基的主要构成，表明了致密疏水结构的形成,分峰拟合,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,23,研究内容,图3-13. 20到30 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和异步谱图,20-30oC,侧链中CH比C-O-C的贡献大,自聚集过程的驱动力是侧链的脱水,根据Noda规则，峰的变化顺序为： 2954 cm-1 3000 cm-1 1110 cm-1 1726 cm-11093 cm-12836 cm-1 1078cm-1 2871 cm-1 1710 cm-1 2821 cm-1 2989 c
16、m-1,C=O: (1726 cm-1, 1710 cm-1) 30oC 时形成半脱水不致密的聚集体结构,CH:不对称伸缩振动比对称伸缩振动峰响应的要早。侧链首先逐步塌缩接近疏水主链，然后调整构象将亲水醚键形成亲水“外壳”。,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,根据浊度等结果，分为20-30,30-32,32-59oC三个区间进行分析,24,研究内容,图3-14. 30到32 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D异步谱图,30-32oC,图3-15. 32到59 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA208
17、0)重水溶液的2D异步谱图,32-59oC,C=O: 1695,1710,1726,1735cm-1,1735cm-1:短链PEG的C=O完全脱水 1695cm-1 :长链段PEG参与相变,侧链中C-O-C 比CH的贡献大,与20-30oC之间变化相反 20-30oC:CH驱动 32-59oC:COC驱动,C=O: (1735 cm-1, 1710 cm-1) 59oC 时形成完全脱水致密的聚集体结构,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,25,研究内容,机理图3-1. 升温过程中P(MEO2MA-co-PEGMA2080)相变行为的机理图,整个过程中亲水侧
18、链的变化早于疏水性羰基和主链的变化,不同温度范围内C=O存在不同的形式，代表着不同类型聚合物结构的转变,不同温度范围内侧链中C-O-C和CH的贡献不同，形成聚集体结构不同,经历“单体团簇胶束聚集体”四个连续变化的过程,体系小结,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,26,研究内容,Part 4 POEGMA+PNIPAM,图4-9. G100水溶液不同温度不同浓度下的照片,图4-4. (a) POEGMA-g-PNIPAM的化学结构式以及示意图,图4-8. (a)不同PNIPAM链段长度的共聚物的DSC曲线；(b)不同升温速率的G200归一化DSC曲线,So
19、l-gel转变,相变行为,PNIPAM-Au,J. Shan, J. Chen, M. Nuopponen and H. Tenhu, Langmuir, 2004, 20, 4671-4676.,27,研究内容,Part 4 POEGMA+PNIPAM,机理图4-1. 共聚物相变机理示意图,体系小结,保水内核POEGMA的存在提高了其相变温度,POEGMA作为物理交联点，sol-gel转变,接枝PNIPAM内外密度的区别决定了其两个吸收峰,28,全文总结,工作意义,合成了特殊结构的LCST型聚合物：IPN，接枝等结构,工作内容,采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法、二维相关分析、扰动相关移
20、动窗口技术、动态光散射和变温核磁等表征手段和分析方法，系统地研究了所合成聚合物的温度响应机理,合成了一种IPN结构的新的微凝胶 对于IPN结构中不同单体之间的相互作用进行了深入的研究,首次利用红外光谱对于不同结构的聚集体进行特征描述，采取分段分析的方式对P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变的进行了细致的分析,合成了一种PNIPAM-POEGMA的新的接枝聚合物 对于接枝聚合物的溶胶凝胶转变以及两步相变进行了探讨,29,科研成果 Zhang, B., Sun, S. T., Wu, P. Y. Synthesis and unusual volume phase trans
21、ition behavior of poly(n-isopropylacrylamide)-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) interpenetrating polymer network microgel. Soft Matter 2013, 9: 1678-1684. Zhang, B., Xu, S. J., Tang, H., Wu, P. Y. Crosslinked acetylacetonated poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) nanocomposites with graphene oxide an
22、d reduced graphene oxide: A new way to modify the property of nanocomposites. RSC Adv. 2013, 3: 8372-8379. 张波,汤慧,武培怡。乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法。申请号：201210573510.9。 Zhang, B., Tang, H., Wu, P. Y. In-depth Analysis On the Unusual Two-stage Aggregation Process of Oligo(ethylene glycol) Methacrylate-Based
23、Polymers in Water from Spectral Insights. 2014, submitted. Zhang, B., Tang, H., Wu, P. Y. On the Unusual Volume Phase Transition Behavior of Poly(N-isopropylacrylamide) - Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) Interpenetrating Polymer Network Microgel: Different Roles in Different Stages. 2014, submitted
24、. Zhang, B., Sun, S. T., Tang, H., Wu, P. Y. Synthesis and Two-step Collapse of Star-like Copolymers Based on Polyoligo(ethylene glycol) methacrylate and Poly(N-isopropylacrylamide). 2014, submitted.,个人简介 2011.09-至今 复旦大学 高分子化学与物理专业 攻读硕士 2007.09-2011.07 复旦大学 高分子材料与工程专业 理学学士,研究课题 特殊结构热致响应聚合物的合成及其相变机理的
25、研究,附录,30,感谢各位评委老师！,感谢导师武培怡教授和汤慧老师！,感谢默默支持我的亲人和朋友！,感谢各位师兄师姐师弟师妹们！,复旦大学 高分子科学系 2014年 硕士学位论文答辩,31,研究内容,图2-2. 25 oC下IPN微凝胶的数目和体积分布。IPN微凝胶浓度为5.010-6 g/mL，pH为7。,图2-8. 23 oC的反应温度下不同时间IPN微凝胶的强度、数目和体积分布。,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,图2-9. 不同反应温度时IPN微凝胶的粒径随反应时间的变化。,32,研究内容,Part 2 IPN的合成及不寻常相变,图2-11. 25 oC下PNIPAM-co-PH
26、EMA和IPN微凝胶的粒径分布。微凝胶浓度均为5.010-6 g/mL，pH为7。,图2-12. PNIPAM-co-PHEMA微凝胶的红外谱图。,图2-10. 不同类型微凝胶粒径随温度的变化。,PNIPAM-co-PHEMA微凝胶结构表征,33,研究内容,图 3-1. P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成。,图 3-2. P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的GPC曲线。,图3-3. P(MEO2MA-co-PEGMA2080) 在氘代氯仿中的核磁氢谱。,Part 3 POEGMA的复杂两步相变,P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成及结构表征,34,研究内
27、容,图3-12. 20到59 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的PCMW同步和异步谱图。暖色系(红-黄)代表正，冷色系(蓝色)代表负。,Part 3 POEGMA的复杂两步相变,35,研究内容,图4-1. POEGMA-g-PNIPAM的合成路径。,图 4-2. 不同投料比POEGMA-g-PNIPAM的FT-IR谱图。,图4-3. 不同比例POEGMA-g-PNIPAM的核磁氢谱及对应的峰归属。,Part 4 POEGMA+PNIPAM,POEGMA-g-PNIPAM的合成及结构表征,36,研究内容,图3-14. 30到32 oC之间10%的P(MEO2M
28、A-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和异步谱图。,30-32oC,图3-15. 32到59 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和异步谱图。,32-59oC,Part 3 P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变,37,研究内容,图4-4. (a) POEGMA-g-PNIPAM的化学结构式以及示意图； (b) POEGMA-g-PNIPAM在不同溶剂中以及不同浓度下的水合半径； (c) G50在水溶液中的扫描电镜谱图; (d) G50在水溶液中的透射电镜谱图。,图4-5. (a) 1mg/mL聚合物水溶液的DLS曲线;
29、(b) 1mg/mL聚合物水溶液的浊度-温度曲线。,Part 4 POEGMA+PNIPAM,38,研究内容,图4-6. (a) 10%质量分数的G100的重水溶液的归一化变温核磁氢谱; (b) 不同质子的相分离参数p随着温度的变化曲线。,图4-7. 10%质量分数的G25的重水溶液的归一化变温核磁氢谱以及同样配比的共混物的重水溶液的归一化变温核磁氢谱。,Part 4 POEGMA+PNIPAM,39,Nanocomposites,1.简单共混,2.共价链结,AcAc-PVA solution,GO solution,Glutaraldehyde,Casting,AcAc-PVA+GO sol
30、ution,AcAc-PVA chain,Hydrogen bond between AcAc-PVA polymer chains,GO,Hydrogen bond between GO and AcAc-PVA,Chemical crosslinking Point,改变PVA的结构: 自交联性质,结构缺陷,聚集,AcAc-PVA+GO/rGO,Topic 1,背景,较少研究从PVA的角度来考虑！,路径,40,研究内容,图5-4. GO, rGO以及AcAc-PVA纳米复合材料的FT-IR 表征。,图5-5. AcAc-PVA, 交联的AcAc-PVA以及AcAc-PVA纳米复合材料断面的
31、SEM图。所有的标尺均为20um。,图5-3. 片状石墨, GO, rGO以及AcAc-PVA纳米复合材料的XRD 表征。,GO/rGO在体系中良好的分散,AcAc-PVA基底成功交联,交联提高表面光滑程度，GO/rGO分散良好,结构表征,41,研究内容,图5-6. AcAc-PVA纳米复合材料随GO含量，rGO含量以及交联情况变化的DMA曲线。,图5-7. AcAc-PVA纳米复合材料随GO含量，rGO含量以及交联情况变化的应力应变曲线。,力学性质,GO,rGO 机械性能,rGO提高作用大,交联提供更好的环境,GO比rGO分散效果好,42,研究内容,机理图5-2. AcAc-PVA纳米复合材料性能提高的机理图。,GO,rGO含量升高，机械性能提高,rGO对于性能提高作用大,交联提供更好的环境,GO比rGO分散效果好,43,图5-8. AcAc-PVA纳米复合材料的TGA曲线。,图5-9. AcAc-PVA纳米复合材料的DSC曲线。,研究内容,GO对于热稳定性基本无影响,rGO的物理阻隔作用是热稳定性提升的主要原因,GO降低Tg,rGO对Tg影响不大,交联提高Tg,44,研究内容,体系小结,对于复合材料的各种性能进行了表征和讨论,提出了相应的机理,提供了一种新的制备纳米复合材料的方法,