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1、电化学原理,思考题 1、2、4、5、6、10、11、12、13、14 习题 2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18,第二章 电化学热力学 2.1相间电位和电极电位 2.2电化学体系 2.3平衡电极电位 2.4不可逆电极,重点要求,相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算, 2.1相间电位和电极电位,电化学科学中的最基本的概念,电极电位： 电子导电相与电解质溶液相接触时，在金属/溶液界面层形成的电位差。,相间电位（差）： 任意两个不同的相(s-s, s-l, l-l)相接触时，在两相界面层
2、中存在的电位差 。,电极电位是相间电位的一种。, 2.1相间电位和电极电位,(1) 相间电位（差）：,A,B,任意两个不同的相(s-s, s-l, l-l)相接触时，在两相界面层间存在的电位差。,相间电位（差）的类型：,（a）接触电位：金属/金属接触电位差,Cu,Zn,Cu,Zn,_ _ _,+ + +,不同金属电子逸出功不同，在不同金属相接触界面会发生电子转移形成正负电荷双电层：,电子转移前,电子转移达到平衡后,（b）电极电位：金属/离子导电相相间电位(差)：,Zn,Zn2+,Zn,Zn2+,_ _ _,+ + +,金属与电解质会发生如下离子转移反应形成双电层 （以Zn/ZnSO4溶液为例）
3、：,离子转移前,离子转移后 （溶解占优）,（沉淀占优？）,相间电位产生的原因,引起相间电位的其它种可能情形,带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷。,荷电粒子在界面层中的吸附量不同造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷,溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列,金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层,粒子在相间转移的原因及达到平衡态的条件,复习：不带电粒子，只有化学能变化： 在A、B两相之间进行转移的条件：,在A、B两相间建立相平衡的条件：,带电粒子：化学能及电荷转移引起的电能变化 在A、B两相之间进行转移的条件？,在A、B建立相平衡的条件？,
4、i粒子所在相的内电位,（2） 带电粒子的电化学位 带电粒子的能量状态的描述,电化学位表达式 的物理意义,电学复习：电位定义：将真空中将单位正电荷从无限远处移到空间位置r处所做的电功 称为该点的电位f (r)：,在真空中将荷电量为q的粒子，从无限远处移到r处所做的电功则为,对于电荷为n的1摩尔粒子，则其总电荷量q =nF，将它们在真空中将从无限远处移到r点所做的电功则为,物理化学复习：化学位(化学势)的定义：,G是Gibbs自由能，U是内能，都是（化学）位能 化学位是单位摩尔（1mol）物质的化学能（化学位能） （可以认为）化学位是1摩尔粒子的化学位能的简称 （如同）电位是1单位电荷的电位能的简
5、称一样。,化学位：将1mol物质i 移入一极大量的物质系统中，引起该系统能量（自由能）的变化（增加）。即，该1摩尔i物质在这个系统中的能量，或这个系统中1mol i 物质的能量。,电化学位表达式 的物理意义,f,q=nF,i,q=nF,e,f,q,复习：导体电位:无电流通过的导体的电位处处 相等=表面电位(电荷分布在导体表面),没有表面分子吸附时导电相外部的电位分布：,外电位y ：导电相近旁A点离表面约10-4cm（0.1mm）处电位。（可测量),表面电位c：界面上因短程力场引起原子或分子偶极化并定向排列，从而在相表面层形成一偶极子层，跨越该偶极子层的电位差称为表面电位。 （不可测量）（因而也
6、不可测）,c = - y,有表面分子吸附时导电相外部的电位分布：,f,q=nF,r,0.1mm,c = - y,y,A,真空,有表面分子吸附时的电能：,电化学位的定义,相间电位（差）的几种定义（精确描述）,图说内电位差、外电位差及可测性,1,（3） 相间转移平衡条件及平衡相间电位（差）,带电粒子：化学能变化、随电荷转移引起的电能变化 在A、B两相之间进行转移的条件？,在A、B建立相平衡的条件？,（a）接触电位：金属/金属相间平衡电位差,（b）电极电位：金属/溶液相间平衡电位差,例1,（b）电极电位：金属/溶液相间平衡电位差,例1,（b）电极电位：金属/溶液相间平衡电位差,例2,（c）电极电位：
7、金属/难溶盐/溶液相间平衡电位差,（c）电极电位：金属/难溶盐/溶液相间平衡电位差,（c）电极电位：金属/难溶盐/溶液相间平衡电位差,一般电极反应平衡条件的通式:,思考题 1、2、4、5、6、10、11、12、13、14 习题 2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18,2、绝对电位,电极绝对电位：电极与溶液之间的内电位差的值称为电极的绝对电位,（a）绝对电位符号的规定 把溶液深处看作是距离金属/溶液界面无穷远处，溶液深处的电位为零。绝对电位就是金属相对于溶液的电位降。 当金属一侧带净的正电荷q，即q0时，规定该电极绝对电极电位为正值 当金属一侧带净的负电荷q，即q0时，规定该电极绝对
8、电极电位为负值,(4) 绝对电位（差）和相对电位（差）,绝对电位符号的规定（同电学规定一致）,（b）电极绝对电位的的测量？,E可测，但 未知，绝对电位 是不可测的!,例：若用电位差计p测量 先引入 对电极形成电池，以铜作导线，测得电池电动势E,固定导线材料，,固定引入电极电位,（c）相对电极电位,概念：对不同电极的电位绝对值非必需，重要的是要知道不同电极电位的相对值，就如同地球上高度无需知其绝对高度，只需知道海拔高度即可。,选择可固定电极电位不变的引入电极作基准电极，则可以测出各种各样不同电极与基准电极构成的电池的电动势，由此就可得到待测电极相对于基准电极的电极电位值：,参比电极：能作为基准的
9、，其电极电位保持恒定的引入电极称作参比电极，其电位记作,显然：该相对电位值的大小顺序，与绝对电位的顺序一致：,相对电极电位： 相对于参比电极R的电位,相对电极电位值 ：将待测电极与参比电极(电位值已规定)组成电池，所测出该电池的电动势E,如前所述，相对电位值的大小顺序，与绝对电位的顺序一致：,相对电极电位的重要作用： 影响电化学系统（电池和电解池）中电极反应方向和速度的，不是绝对电位本身的数值，而是两个电极电位的相对大小，因此，绝对电位不可测并不影响对电化学系统的研究，只要知道相对值就足够了。,相对电极位的严格定义：,考察由参比电极与被测电极构成的原电池的端电压,S,因：,代入上式得：,即为参
10、比电极与被测电极构成的原电池的电动势。这就是我们后面要介绍的氢标电位（以氢标准电极为参比电极的电位，规定氢标准电极的电位为零）,参比电极 举例：,2、氢标电位和相对电位符号的规定,标准氢电极（SHE）：,电极反应：,电化学中，人为规定任何温度下,氢电极示意图,氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位 已规定氢标电极电位为零。若选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。（电化学手册上给出的电极电位是氢标电位）,（方式2）：,给定电极与标准氢电极组成原电池时，若给定电极上发生还原反应，则 0,若给定电极上发生氧化反应，则 0。,氢标电位的符号规定
11、 （方法1）,-0.76V,=-0.76V,常用参比电极,氢标准电极不易操控，在实际中并不常用。,四、液体接界电位,液体接界电位（液界电位）：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。,原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差。,注意：它不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。,液体接界电位例,例1：两个不同浓度的硝酸银溶液相接触,液体接界电位例：,例2 ：浓度相同的硝酸与硝酸银溶液相接触,影响液界电位的因素：,液界电位值由
12、界面处所有离子浓度分布方式所决定。因而若进行理论计算，必需包括各种离子的初始状态和迁移数，而迁移数是浓度的函数，这种函数关系无法准确知道。因此很难进行理论计算。,在液相界面上，每种离子都是由一种浓度过渡到另一种浓度，而这种过渡形式与两个液相的接界方式有很大关系（直接接触？隔膜隔开？静止？流动？）。因而在实际电池系统中，液接面往往是一不稳定界面，因而其值也不能准确测定。,液界电位的形成和维持是一个扩散不可逆热力学过程，因此在实际的电化学参数的测量值中必须尽可能消除。,凡是有液界电位的电化学系统都是热力学的不可逆的。液接电位的存在会使电化学参数的测量值失去热力学意义。 测量过程中常将液界电位尽可能
13、消除或使之减小到可以忽略的程度。,消除液界电位的方法盐桥。须具备如下条件：,（1）高浓度。,（2）uu。,（3）不能与电化学体系中的溶液发生反应。,电化学测量中液界电位的消除：,（1）盐桥两边会形成对称的两个液接电位差，结果是相互抵消，使液接电位差尽可能的减小。 （2）高浓度盐桥可使扩散主要为盐桥离子扩散，而抑制向非盐桥离子向盐桥的扩散。又因盐桥离子uu，因而两液接电位都很小且反向。于是,盐桥对液界电位的消除方式,盐桥中KCl浓度对液界电位的影响,1.原电池（重点） 2.电解池 3.腐蚀电池,电化学体系：由两类不同导体组成的在电荷转移时不可避免地伴随有物质的化学变化的体系。,2.2 电化学体系
14、,e,e,腐蚀电池 H+Zn=Zn2+ +H2,一、原电池（自发电池） 1. 什么是原电池 2. 电池的可逆性 3. 原电池的电动势 4. 原电池电动势的热力学计算 5. 利用可逆电池的E, ，来计算H,S,G 等 热力学函数,1、什么是原电池,以氧化还原反应：,在丹尼尔电池中进行：,（2）化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可以做功的电能,（1）氧化反应和还原反应在不同的地点进行，电荷的转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液中离子的迁移实现。,在烧杯中进行：,（1）不是通过外线路传递电子，而是同一地点、刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。,（2）溶液及杯壁发热 化学能热能 （腐蚀电池？）,溶
15、液注明活度,气体注明分压； 用表示电池组成的每个相界面； 用表示盐桥； 发生氧化反应的一极写在左阳极、负极（-），发生还原反应的一极写在右阴极、正极（+）。 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属极板上。（Fe2+，Fe3+，Pt）,原电池定义：凡是能将化学能直接转换成电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。“电能发生器” 原电池的表示方法及有关规定：,2.电池的（热力学）可逆性 热力学可逆电池，必须同时具备以下两个条件： （1）电池中的化学变化是可逆的 电池放电时的反应与电池充电时的反应应该互为可逆反应,例：铅酸蓄电池,这是一个可逆的电池反应。,（）,Zn,极：,
16、（,+,）,Cu,极：,（）,Zn,极：,（）,Cu,极：,V,电池放电：,电池充电：,（2）电池中能量的转化是可逆的（无限慢过程） 在充电和放电过程中，电流必须无限小（电池内阻上的压降无限小），电池反应的速度无限慢。放电过程和充电过程都在同一电压下进行，放电-充电过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。 电池的热力学可逆过程是一种理想过程。,3、原电池电动势（E）,当电流为零时，原电池两个终端相之间的电位差称为原电池电动势（E） 。可用来衡量原电池做电功的能力。,化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系Gibbs自由能的减少。,电化学与热力学的联系,原电池的电能来源于电
17、池反应引起的自由能的变化。,原电池内部各个相界面之间电位差的分布情况与界面上的电化学反应本性有着密切的联系。 原电池电动势由一系列的相间电位组成，其大小等于电池内部各相间电位的代数和。,3、原电池电动势（E）的准确含义,Cu导线,CuI,IS,SII,P,I fI,II fII,ICu,S fS,CufCu,I fI，,III,：电动势的温度系数，反映电化学反应器工作时与环境的热交换。,4、原电池电动势的温度系数,（1）吉布斯-亥姆荷茨方程,（1） 0， Q可0，体系与环境无热交换，电池做功的能量全部来自反应的焓变。 （2） 0，Q可0，体系自环境吸热，电功大于反应的焓变，电池工作时，将环境的部分热转换成电功。,体系与环境的热交换:,可逆电池电功=系统的焓变+热效应,5、原电池电动势的热力学计算,以锌铜可逆电池为例：,根据化学平衡等温式，体系自由能的变化：,